高強度和高韌性的Mg-Ti仿生復合材料的設計制備研究

一、寫在文前

生物仿生結構可以有效地提高材料的力學性能，但很難在金屬體系中構建。生物仿生金屬復合材料的結構-性能關系也不清楚。本文通過將純Mg熔體無壓滲透到三維（3-D）打印Ti-6Al-4V支架中制備Mg- Ti復合材料。其結果是復合材料的組成部分是連續的，在三維空間中相互滲透，并通過生物啟發的實體、bouigand和交叉層狀結構展示特定的空間安排。這些結構促進了有效的應力傳遞、非局域損傷和止裂，因此比采用離散增強的復合材料具有更高的強度和延性。此外，它們還激活了一系列外部增韌機制，包括裂紋變形/扭轉和未裂紋-韌帶橋接，使裂紋尖端免受外加應力的影響，并導致形的斷裂抗力r曲線上升。

根據復合材料的結構特性，采用經典層壓理論建立了復合材料剛度與強度的定量關系。強度和斷裂韌性是結構材料的兩大重要力學性能，但它們之間往往存在互斥關系。通過吸取天然生物材料的經驗教訓，結構結構的生物靈感設計已經成為提高人造材料性能的有效途徑；特別是，這種設計為實現強度和斷裂韌性的協同增強提供了新的機遇。在這方面，由于聚合物材料的復合體系易于成型、加工，所以眾多的生物仿生結構通過聚合物材料來實現。具體來說，聚合物的簡單增材制造，例如直接書寫，使它們成為探索生物材料和生物仿生材料的結構-性能關系的理想原型。

然而，這些材料的結構應用往往受到其低強度和較差的熱阻的限制。因此，相對于其他材料，聚合物材料的結構-性能關系的適用性也存在疑問，這主要歸因于它們的變形機制截然不同。與聚合物相比，用金屬材料構建生物仿生結構更具挑戰性。這在很大程度上是由于在傳統的制造工藝中，金屬材料的微觀結構控制困難，通常涉及高溫和高壓。

到目前為止，大多數生物仿生金屬材料僅限于那些具有珍珠狀結構的材料，這些結構是通過粉末冶金技術在金屬基質中定向非等距增強材料，如石墨烯和陶瓷顆粒。然而，在Cu-W和Mg-Ti系統中，通過將金屬熔體滲透到另一種熔點更高的金屬的纖維環境中來制造魚鱗狀結構，最近也出現了一些研究報告。

以選擇性激光或電子束熔化的三維3D打印為代表的金屬增材制造技術，為自下而上的金屬材料加工提供了一種強有力的方法，類似于自然界中的方法。它們在制造具有復雜預先設計結構的多孔金屬支架方面特別有效，從而為實現生物靈感設計提供了新的機會。各種生物仿生結構被用于優化金屬復合材料的機械性能。然而，這種設計結構在密集的金屬材料中會受到一下因素的限制。

第一，金屬增材制造技術在很大程度上局限于單一的材料系統（或單一的成分，即使它是由多個組件或成分組成的）；當涉及到兩種或兩種以上的成分時，這個過程會變得非常復雜。相比之下，自然界中的大多數生物材料至少包括兩種具有明顯不同硬度的成分，并且柔韌兩種成分通常是雙連續的，在三維空間中拓撲相互連接，形成特定的互穿相結構；類似的結構已經通過3D打印在聚合物復合材料中構建，并被證明可以有效地增強材料的性能。比如剛度、強度、斷裂韌性和能量耗散能力等，但在3D打印金屬材料中很少實現。

第二，盡管直接比較不同類型的生物仿生材料的力學性能對其設計的選擇至關重要，但這還沒有在金屬系統的實驗中實現。

第三，結構-性能關系是結構優化的基礎，以改善性能，但這在很大程度上仍然不清楚的生物仿生金屬材料的不同結構。目前而言，生物仿生結構可以有效地提高材料的力學性能，但很難在金屬體系中構建。生物仿生金屬復合材料的結構-性能關系也不清楚。

鑒于此，中國科學院金屬研究所Mingyang Zhang、加州大學伯克利分校材料科學與工程系Robert O. Ritchie等人，提出了一種兩步法來合計和制備滿足所有要求的仿生復合材料。

首先設計了三種類型的生物靈感材料：

（i）模仿珍珠層的磚瓦結構；

（ii）扭曲的膠合板或模仿節肢動物外骨骼的bouigand結構；

（iii）模仿海螺或雙殼動物殼的交叉板層結構；

其次，通過3D打印來制備設計的Ti-6Al-4V支架，將Mg無壓滲透到支架中形成Mg-Ti復合材料。這些結構促進了有效的應力傳遞、非局域損傷和止裂，因此比采用離散增強的復合材料具有更高的強度和延性。此外，它們還激活了一系列外部增韌機制，包括裂紋變形/扭轉和未裂紋-韌帶橋接，使裂紋尖端免受外加應力的影響，并導致形的斷裂抗力r曲線上升。根據復合材料的結構特性，采用經典層壓理論建立了復合材料剛度與強度的定量關系。相關成果以題為“On the damage tolerance of 3-D printed Mg-Ti interpenetrating-phase composites with bioinspired architectures”發表在了頂刊Nature communication。

二、圖文速遞

2.1仿生復合材料的設計和制備

圖1. 3D打印和澆筑法制備Mg-Ti復合仿生材料

▲1-圖解：本文還介紹了自然界中具有代表性的生物原型的結構，分別是鮑魚的外殼、螳螂蝦和雙殼軟體動物的實體結構和微觀結構以及相應的設計模型。（a）磚-瓦結構、（b）Bouligand結構和（c）交叉板層結構。中間是復合材料的三維XRT顯微圖，右邊一列為通過澆筑成型后復合材料的結構。

2.2 仿生復合材料的微結構

圖2. 仿生Mg-Ti復合材料的微觀組織、相組成和元素分布

▲2-圖解：生物鎂鈦復合材料的微觀組織、相組成和元素分布。Mg-Ti復合材料顯微圖、Ti-6Al-4V增強體顯微圖、Mg基體顯微圖以及Mg與Ti-6Al-4V相界面區域顯微圖。D：Mg基體晶粒內（上）和晶界處（下）的微區XRD譜圖。E：EDS測量得到的元素Mg、Al、Ti、Si、V在c中圖像所對應區域的面積分布

顯示了Mg和Ti-6Al-4V組分及其界面處的精細組織、相組成和元素分布，其中以交叉層狀結構為例（這些特征在三種結構中是相同的）。研究發現，Ti-6Al-4V增強體呈現出由α-Ti和β-Ti相組成的精細籃狀織構（圖2a, b）。這種結構被證明能夠有效阻止裂紋在合金中的擴展，從而有利于提高斷裂韌性。確實 ，Ti-6Al-4V相在熔融滲透前后表現出相似的微觀結構和力學性能（通過納米壓痕測試確定），即在3d打印支架和滲透復合材料中（補充圖4）。這表明Ti-6Al-4V相的材料性能基本不受熔融滲透過程的影響。

2.3 仿生復合材料的拉伸特性和損傷特性

圖3. 仿生鎂-鈦復合材料的拉伸行為和損傷特性

▲3-圖解：圖3三種不同結構的Mg-Ti生物復合材料的單軸拉伸性能和損傷特性。a中插圖顯示了復合材料的拉伸工程應力-應變曲線；b為斷口形貌，以及拉伸試驗的加載配置。c-e在（c）磚砂漿，（d）Bouligand和（e）交叉層狀結構斷裂前卸載的拉伸樣品的SEM圖像和X射線計算機斷層掃描（CT）體積渲染圖。

如圖所示，生物仿生復合材料根據其特定結構的不同，其斷裂形態存在較大差異。具體來說，磚瓦結構的斷口相對平整，但有一排排Ti-6Al-4V磚的斷口裝飾。Bouligand結構和交叉層狀結構的斷裂面明顯呈現出增加的彎曲度，前者呈螺旋軌跡，后者呈周期性的鋸齒軌跡，兩者都與其成分的空間排列相一致。在圖3c-e中，通過在斷裂前卸載的樣品的二維和三維顯微圖，可以清楚地了解變形和損傷特征。磚砂漿結構表現出很大程度的塑性變形局部化，裂縫出現在平面內相對較窄的區域，幾乎垂直于拉伸方向（圖3c）。對于Bouligand結構，裂紋路徑在不同纖維取向的層間呈螺旋狀扭曲（圖3d）；然而，在單個層內，塑性變形仍然集中在裂紋附近。

2.4 不同材料拉伸性能的歸納對比

圖4. 不同材料拉伸性能的歸納對比

▲4-圖解：為了更好地體現結構設計的效果，通過考慮它們在相組成上的差異，將其中一些屬性相對于密度進行了規范化。生物仿生復合材料的強度明顯高于純Mg和Ti-6Al-4V支架，但延性較純Mg支架有所下降。磚-砂漿體系和Bouligand體系的強度和延性相似，但交叉層狀體系表現出了協同提升的性能，導致斷裂功比其他兩種體系增加了約2.7倍。在交叉結構中的性能提升也是很明顯的，即使當它們被密度歸一化，這清楚地暗示了交叉片層結構材料具有顯著的機械效率。然而，三種結構的楊氏模量變化不明顯。

2.5 仿生復合材料的層壓理論分析

圖5. 三種仿生結構楊氏模量和強度的層壓理論分析

▲5-圖解：從受平面內單軸拉伸的層板中的單個層板中提取的基本結構單元的示意圖。單元的局部坐標系和層板的全局坐標系分別用（1,2）和（L1, L2）表示。b-d為生物材料（b）磚塊-砂漿，（c）Bouligand和（d）交叉片層結構的組分空間排列示意圖，以及復合材料的楊氏模量E、屈服強度σYS和極限抗拉強度σUTS隨α、β和γ角的變化規律的理論結果。

通過結合它們的結構特性，以建立其楊氏模量和強度的定量結構-性能關系。如圖5a所示，對于受單軸面內拉伸的層板復合材料，代表該復合材料組成層的層板之間的應變是相同的。因此，整個層合板的楊氏模量可以根據Voigt模型的混合規則從單個層合板的楊氏模量得到。屈服強度和極限抗拉強度也可以通過分別對應于第一個和最后一個層板破壞的特定應力來計算，即，假設層板的屈服和斷裂是由這些層板的破壞造成的。具體地說，盡管不同相之間存在交錯，但是由于組分相對于加載方向的傾角在所有層板中基本上是相等的。因此，這些層板的特性可以用單個層板的特性來近似于磚-砂漿和交叉層板結構。在這種情況下，制定每個薄片的機械性能是很重要的。

圖5b-d為三種生物仿生結構（與實驗相組成相同）楊氏模量和強度隨特定角度變化的分析結果。理論建?？梢院芎玫孛枋鰧嶒灁祿?，表明上述分析和推導出的結構-性能關系具有良好的有效性。我們注意到，通過數據擬合，所有復合材料沿2軸的結構單元的屈服強度和極限抗拉強度分別為70 MPa和140 MPa。這一數值高于鑄態純Mg的數值57。這是由于Ti-6Al-4V在Mg基體中的相互連接以及基體內特別是晶界處金屬間相的析出造成的。

2.6 仿生復合材料的斷裂和沖擊韌性

圖6. 三種仿生復合材料的斷裂和沖擊韌性

▲6-圖解：圖顯示了j積分隨Δa裂紋擴展的變化情況，對于具有不同結構的仿生復合材料，以及插圖中所示的特定加載配置。根據ASTM E182059標準，使用冪律關系擬合有效的J-Δa數據（實心點），得到基于J的抗裂曲線（r曲線）。從圖中可以看出，隨著裂紋的擴展，所有復合材料的r曲線都在不斷上升，但從曲線的斜率可以看出，r曲線的上升速率有所下降。在整個裂紋擴展過程中，交叉層結構的斷裂韌性最高，r上升曲線也最大。其次是Bouligand結構，而磚瓦結構的是最低的，上升速度是最慢的。

圖6b展示了沿著不同方向加載的生物仿生復合材料的沖擊韌性，如插圖所示。只有跨片層結構的沖擊韌性在統計學上存在顯著差異表明不同的各向異性。其中，沖擊載荷平行于片層邊界時（即沿y軸在y-z平面上）產生的沖擊韌性最高。這正是紫癜鏈球菌自然原型雙殼殼中最常見的（在使用中）加載結構，例如，由螳螂蝦攻擊造成的。無論是磚瓦結構還是布里甘結構，其沖擊韌性在不同方向上均未表現出統計學上的顯著差異。然而，總的來說，在沖擊載荷條件下，交叉片層結構和Bouligand結構比實體砂漿結構更堅固。只有當沖擊載荷垂直于片層邊界時（即沿x軸在x-z平面上），跨片層結構才存在例外。

2.7 仿生復合材料的斷裂和沖擊韌性

圖7. 三種仿生復合材料的裂紋擴展形貌和增韌機理

▲7-圖解：Mg-Ti復合材料的裂紋形貌和增韌機理。生物材料（a）磚-砂漿，（b） Bouligand和（c）交叉層狀結構的準靜態斷裂韌性樣品的SEM圖像和CT體積渲染圖。對CT圖像進行處理，濾除成分信號，突出裂紋區域。（b）中的白色箭頭表示裂紋尖端前面的微裂紋。（c）中的插圖放大了鋸齒狀裂紋路徑和箭頭所示的裂紋面之間的摩擦滑動。

圖7為三種生物仿生復合材料準靜態斷裂韌性試樣的開裂形貌。通過濾除x射線計算機斷層掃描（CT）圖像中各成分的信號，裂縫的軌跡及其與三維空間結構的相互作用可以被可視化。所有復合材料的裂紋擴展都明顯偏離了直線路徑，出現了面內（裂紋變形）和面外（裂紋扭曲）兩種模式。此外，所有的裂縫都是由其尖端后面的一些未開裂的韌帶連接起來的，這表現在裂縫輪廓中涉及的黑暗區域。然而，這些復合材料的裂縫變形/扭轉和橋接程度明顯不同，這取決于它們的特定結構。對于磚瓦結構來說，裂縫往往會穿透磚墻，導致有限的撓度和扭曲（圖7a）。

同時，裂紋的橋接只發生在靠近裂紋尖端的狹窄區域。由于Ti-6Al-4V纖維在層間的螺旋排列，Bouligand結構表現出更明顯的裂紋扭曲（圖7b）。如箭頭所示，當纖維從裂紋平面傾斜時，裂紋尖端前的微裂紋也促進了裂紋橋接。相比之下，由于最顯著的裂紋變形和扭曲證據，交叉片層結構在三維空間中顯示出最廣泛的裂紋區域（圖7c）。除了在薄片或層之間的裂紋路徑的變化外，裂紋甚至在穿透開裂剖面中形成大量未開裂的韌帶；它們的作用是承載荷載，否則會被用來促進裂紋的擴展。裂紋的開口也受到裂紋面之間的摩擦滑動和韌帶的拔出或斷裂的限制。所有這些特征表明，交叉片層結構的增韌效率是三種生物仿生結構中最顯著的，符合其最高的實測斷裂韌性。

2.8 仿生復合材料的力學性能對比

圖8. 三種仿生復合材料的力學性能對比

▲8-圖解：圖8不同結構的Mg-Ti生物仿生復合材料力學性能對比。a斷裂伸長率εF和屈服強度σYS=ρ的關系；b斷裂比功UF/ρ與比極限抗拉強度σUTS/ρ；c斷裂韌性KIc和沖擊韌性ακ。關于單軸拉伸、斷裂韌性和沖擊韌性測量的結構的加載配置在插圖中說明。

復合材料具有良好的力學性能主要體現在以下兩個方面：一，相對弱鎂相的變形和開裂受組分間相互分配的限制，Mg和Ti-6Al-4V在三維空間的雙連續和互滲特性，使各相內部和之間發生有效的應力傳遞，從而使增強體具有較高的強化效率，所以延緩整個復合材料的斷裂。其次，特定的生物空間布局在復合材料中創造了一系列的外部增韌機制，特別是裂紋彎曲/扭轉和未斷裂韌帶橋接。這些機制主要作用于裂紋尖端后面，并起到保護裂紋尖端免受施加應力的作用。由于裂紋不可避免地遇到Ti-6Al-4V增強體，裂紋尖端也容易出現微裂紋。此外，通過3d打印過程中形成的融合接頭實現的各組成層之間的互連對于避免復合材料的分層至關重要，從而確保上述結構的強化和增韌效果。相比之下，在沒有生物仿生結構的復合材料中，開裂主要集中在磁合金基體和組分之間的界面。因此，對斷裂韌性的貢獻主要來自于本征增韌機制，而本征增韌機制與材料的塑性有關。

對于生物仿生復合材料，其力學性能表現出對其結構類型和細節特征的強烈依賴。特別是，交叉片層結構同時表現出最高水平的強度、斷裂伸長率、斷裂功，以及斷裂韌性和沖擊韌性。這主要歸因于它的等級性質，而這種性質在現在的磚瓦結構或布利甘結構中是不存在的。成分的取向在三個層次上不斷變化，分別對應血小板、片層和層。在所有這些長度尺度上也存在豐富的界面。相比之下，磚與砂漿結構和Bouligand結構的（具體）強度、斷裂伸長率和斷裂功都是可比性的（沒有統計學上的顯著差異）。盡管如此，由于增強了裂縫扭轉和無裂縫韌帶橋接的作用，Bouligand結構表現出了比磚砂漿結構更高的增韌效率。此外，所有這些仿生結構的楊氏模量和強度都可以根據這里建立的結構-性能關系進行定量描述。這是通過調整經典層壓板理論來結合它們的結構特征和使用關鍵的特定角度α，β和γ對這些結構的描述來實現的。

三、小結

綜上所述，通過將純Mg熔體無壓浸滲到3D打印的Ti-6Al-4V支架中，制備了3種不同結構的鎂鈦復合材料，分別為生物仿生磚瓦結構、bouigand結構和交叉片層結構。通過對其微觀結構特征、單軸拉伸性能、斷裂韌性和沖擊韌性的表征和比較，基于層合板理論建模分析其結構-性能關系，探索其與特定結構相關聯的增韌機制，可以得出以下結論。

（1）Mg和Ti-6Al-4V組分都是連續的，在三維空間中相互滲透，在生物仿生復合材料中表現出特定的空間排列，與自然原型中的結構在質量上一致。相鄰的加固層通過3d打印過程中形成的融合接頭相互連接。析出相出現在Mg的晶界和組分界面處。

（2）生物仿生復合材料的拉伸性能都優于由離散Ti6Al-4V顆粒增強的復合材料，但與它們的特定結構密切相關。復合材料的楊氏模量和強度可以通過修改經典層壓理論來制定，以納入其結構特性，特別是與其成分的取向有關。這為生物仿生復合材料的結構選擇和設計提供了理論依據。

（3）復合材料的r曲線呈Γ型，隨著裂紋的擴展，j積分呈上升趨勢，j積分速率呈下降趨勢。生物仿生結構誘導了一系列外部增韌機制，包括裂紋變形/扭轉和未裂紋-韌帶橋接，以保護裂紋尖端免受應力的影響。裂紋尖端的微裂紋進一步促進了這些機制的形成。當沿不同方向加載時，只有交叉片層結構的沖擊韌性表現出顯著的各向異性。

（4）在三種仿生結構中，交叉片層結構在增強材料強度、損傷離域和抗裂紋擴展方面效果最好。這種結構賦予了復合材料最佳的力學性能組合，包括強度、斷裂伸長率、斷裂功、斷裂韌性和沖擊韌性。這在很大程度上歸因于其層次結構的性質，即構成方向和接口的變化在不同的長度尺度上是活躍的。

該生物仿生鎂鈦復合材料具有結構和生物醫學應用的潛力。生物仿生結構的顯著強化和增韌效率可進一步用于開發新型生物仿生金屬材料?，F有的理論分析和加工路線可以為更精確、更高效地設計和構建體系結構提供手段。







審核編輯：劉清