通過(guò)協(xié)同光效應實(shí)現用于電磁屏蔽的激光誘導高通量多孔石墨烯

研究背景

隨著(zhù)未來(lái)移動(dòng)設備和可穿戴電子設備更多的用于自動(dòng)駕駛、智能機器人和實(shí)時(shí)醫療，高度集成的多功能電子設備會(huì )產(chǎn)生巨大的電磁干擾(EMI)，導致嚴重的信號噪聲、數據傳輸不準確、系統故障/失效以及健康危害。復合材料中的導電元素可以吸收或反射電磁波，從而屏蔽電磁干擾，而低密度和柔性聚合物則構成了整體框架。最近，光-材料的相互作用吸引了大量關(guān)注，因為它們可以激活瞬時(shí)、多物理和時(shí)空控制反應，從而構造出具有大比表面積的多孔二維材料。本文介紹了一種激光誘導的多孔石墨烯(FPG)合成方法，該方法可為無(wú)人機和可穿戴設備應用實(shí)現一種高通量、性能卓越、輕質(zhì)靈活的電磁屏蔽膜。

本文亮點(diǎn)

1. 通過(guò)寬光譜激光燈合成了FPG，該激光誘導多孔石墨烯在紫外線(xiàn)和可見(jiàn)光-近紅外波長(cháng)之間產(chǎn)生協(xié)同光效應，從而在幾毫秒內實(shí)現大面積合成。

2. 制備出的FPG具有18 Ω sq?1的低薄層電阻，同時(shí)密度低至0.0354 g cm?3，絕對電磁屏蔽效能高達1.12×10? dB cm2 g?1。

3. 一種可被應用于無(wú)人機雷達系統和人體的電磁屏蔽的輕質(zhì)、靈活、高通量的FPG。

內容簡(jiǎn)介

具有高導電性和大比表面積的多孔二維材料已被提出作為未來(lái)移動(dòng)和可穿戴應用中潛在的電磁屏蔽材料，以防止信號噪聲、傳輸不準確、系統故障和健康危害。韓國科學(xué)技術(shù)院Keon Jae Lee教授課題組報道了具有優(yōu)異電磁屏蔽性能的輕質(zhì)柔性FPG的合成。對FPG進(jìn)行了全面的材料分析，并通過(guò)彎曲循環(huán)測試確認了其機械耐久性和柔韌性。最后，FPG被應用于無(wú)人機和可穿戴設備中，顯示出對無(wú)人機雷達系統內部/外部有效電磁屏蔽性能，并降低了人體的特定吸收率。

圖文導讀

I 利用協(xié)同光效應制造FPG的機理

圖1a以示意圖的形式展示了FPG合成的整體概念，即通過(guò)對聚酰亞胺(PI)薄膜產(chǎn)生協(xié)同光效應來(lái)制造電磁屏蔽材料。寬光譜激光照射通過(guò)對紫外線(xiàn)和可見(jiàn)光-近紅外的雙重吸收，在PI薄膜上產(chǎn)生連續的光反應，從而合成多孔石墨烯。合成的多孔石墨烯可通過(guò)在其內外表面反射和散射入射電磁波來(lái)屏蔽電磁干擾。如圖1b所示，與可見(jiàn)光-近紅外波長(cháng)照射相比，全波長(cháng)激光燈照射后PI薄膜的透射率顯著(zhù)降低。如圖1b中的光學(xué)圖片和掃描電子顯微鏡圖像所示，由于孔洞和多孔石墨烯的相繼形成，PI薄膜的顏色隨著(zhù)激光燈通量的增加從紅色、橙色變?yōu)榛疑?。需要注意的是，只有在全波長(cháng)激光照射下，PI薄膜上才會(huì )形成多孔石墨烯，這表明存在紫外線(xiàn)加速的光致熱解效應。圖1c插圖中的SEM圖像顯示在激光燈照射下形成了多孔結構的石墨烯。圖1d顯示了之前報道的激光制造技術(shù)與本研究合成尺寸為10×10、100×100和200×200 mm2的多孔石墨烯的加工時(shí)間對比。在10×10 mm2的小面積中，生產(chǎn)時(shí)間的差異可以忽略不計，而在100×100和200×200 mm2的大面積中，生產(chǎn)時(shí)間顯著(zhù)減少了66.5倍以上。

圖1. FPG制造的整體概念。a.協(xié)同光效應促進(jìn)的光熱解的過(guò)程示意圖及其應用。制造過(guò)程大致可分為三個(gè)步驟：(i)紫外線(xiàn)誘導的光化學(xué)反應，(ii)可見(jiàn)光-近紅外誘導的光熱反應，以及(iii)多孔石墨烯合成；b.使用可見(jiàn)-近紅外光譜和全光譜，在0到22 J cm?2的不同燈通量下照射PI的光學(xué)透光率(800 nm波長(cháng))。插圖為激光燈照射后的PI薄膜；c.使用5×10 cm2的單一照射區域制作的10×10 cm2大小的FPG照片。插圖顯示了FPG的表面形態(tài)；d.這項工作與以往使用激光報告中計算的加工時(shí)間的比較。

II FPG的表征

為了確認是否能通過(guò)燈管達到石墨烯形成所需的1700°C，分別進(jìn)行了COMSOL仿真和理論計算，以評估不同深度的最高溫度和溫度分布。如圖2a所示，隨著(zhù)燈通量的增加，溫度分布隨深度逐漸增加。如圖2b所示，在26 J cm?2的燈通量下，最大表面溫度達到2300°C，熱傳遞發(fā)生在PI中約100 μm的深度內。這些結果表明，使用燈照射可以達到石墨烯形成所需的溫度。圖2c展示了隨著(zhù)燈通量的增加，大約5 μm的微孔開(kāi)始形成，并最終合成為數百納米寬的多孔結構壁。

通過(guò)XPS、FTIR、TEM和XRD分析了化學(xué)變化和結構特征，以證明微孔和多孔材料的合成機理。XPS和FTIR的結果表明，由于氣體的釋放，碳的含量成為主要成分，同時(shí)氮和氧的含量減少(圖2d-e)。拉曼光譜、TEM圖像和XRD圖譜表明，在無(wú)序的碳基體中通過(guò)重排形成了多層石墨烯結構(圖2f-g)。圖2h和2i結果表明，激光燈合成的石墨烯能夠達到足夠的溫度，通過(guò)剩余碳的重排和氣體的釋放形成了多孔石墨烯。

圖2. FPG的表征。a.在8、18和22 J cm?2的照射條件下PI中溫度分布的模擬結果；b.COMSOL模擬的各燈通量下的表面溫度和碳化深度；c.以原始、8和22 J cm?2的通量照射PI的頂視SEM圖像；d.含原子百分率(at%)的XPS光譜；e.在原始(黑線(xiàn))、8 J cm?2(綠線(xiàn))和22 J cm?2(藍線(xiàn))的通量下獲得的FTIR光譜；f.在8 J cm?2(綠線(xiàn))、18 J cm?2(橙線(xiàn))和22 J cm?2(藍線(xiàn))的通量下FPG的拉曼光譜。插圖顯示了各燈通量下的ID/IG和I2D/IG比率；g.在22 J cm?2燈通量下，域間距為3.3 ?的FPG頂視HRTEM圖像；h.在22 J cm?2燈通量下，約62 μm厚空心柱FPG橫截面的SEM圖像；i.多孔空心柱形態(tài)放大的SEM圖像，包括FPG中~5 μm的孔隙。

III FPG的電磁屏蔽性能

多孔石墨烯的高電磁屏蔽效能(EMI SE)可以通過(guò)低薄層電阻和高厚度來(lái)實(shí)現，從而分別增強表面反射和內部吸收。圖3a顯示了不同燈通量下FPG的薄層電阻和厚度的變化。隨著(zhù)燈通量的增加，薄層電阻從64 Ω sq?1下降到11 Ω sq?1,而厚度從26 μm增加到92 μm?；谶@些結果，對FPG在18至26.5 GHz的頻率范圍內的EMI SET進(jìn)行了評估，K波段主要用于5G/6G通信。如圖3b所示，隨著(zhù)激光通量的增加，SET在整個(gè)頻率范圍內不斷增強。圖3c顯示了FPG在12、14、18、22和24 J cm?2等不同通量下的SER、SEA和SET。

隨著(zhù)通量的增加，SET從12.9 dB上升到34 dB，SEA也從9.1 dB上升到27.8 dB，而SER始終保持在7 dB以下。圖3d顯示了用于解釋FPG電磁屏蔽機制的功率系數(R、A和T)。在12-24 J cm?2的整個(gè)通量范圍內，R值始終高于A(yíng)值。隨著(zhù)通量的增加，R值逐漸增大，而A值和T值則逐漸減小，這表明表面反射比吸收起著(zhù)更重要的作用，燈通量引起的電阻降低導致表面反射增大。吸收和反射是影響EMI SE的兩個(gè)主要機制。如圖3e所示，在彎曲半徑為4毫米的條件下進(jìn)行了彎曲循環(huán)測試。經(jīng)歷了10000次彎曲和非彎曲循環(huán)后，在FPG沒(méi)有分層的情況下，電磁屏蔽特性發(fā)生了輕微變化，表現為薄片電阻增加了1.4倍，EMI SET下降了0.86倍。如圖3f所示，比較了碳基材料的電磁屏蔽性能。FPG的絕對電磁屏蔽效能(SSE/t)值最高，為1.12×10? dB cm2 g?1。

圖3. FPG的電磁屏蔽性能。a.FPG在12、14、18、22和24 J cm?2的各種燈通量下的薄層電阻和厚度變化；b.在K波段從0到24 J cm?2不同燈通量下的EMI SET；c.在12、14、18、22和24 J cm?2的不同通量下SER、SEA和SET的比較；d.在12、14、18、22和24 J cm?2的不同燈通量下R、A和T系數；e.10000次彎曲循環(huán)中薄層電阻和SET，插圖是處于彎曲狀態(tài)的FPG的光學(xué)圖像；f.本文與先前報道的碳基屏蔽材料的SSE/t的比較。

IV 無(wú)人機雷達的電磁屏蔽性能

為了評估FPG在無(wú)人機雷達系統中的實(shí)際應用，如圖4a所示，FPG薄膜被應用到了印刷電路板和天線(xiàn)中。如圖4b所示，在20×20 cm2的二維區域內測量了印刷電路板輻射的電場(chǎng)，以進(jìn)行內部電磁屏蔽實(shí)驗。如圖4b所示，FPG集成印刷電路板比裸印刷電路板測量到的最大電場(chǎng)低了-10.8 dB。圖4c顯示了傳統金屬夾具集成印刷電路板、FPG封裝印刷電路板和裸印刷電路板的重量比較。圖4d描述了測量天線(xiàn)增益以評估外部電磁屏蔽性能的實(shí)驗裝置。在水平和垂直方向上移動(dòng)的探測天線(xiàn)測量了有無(wú)FPG的標準喇叭天線(xiàn)發(fā)出的電磁波。在圖4e中，在雷達主頻24 GHz下測量了標準喇叭天線(xiàn)根據水平角和垂直角的天線(xiàn)增益。FPG的電磁屏蔽性能降低了-60至60度角度下的天線(xiàn)增益，表明其能夠有效阻擋多個(gè)方向的電磁波。圖4f顯示了在實(shí)驗裝置中測得的5至40 GHz頻率范圍內的天線(xiàn)峰值增益。5至40 GHz頻段主要用于無(wú)線(xiàn)(Wi-Fi)、衛星、遠程寬帶(LTE)、車(chē)聯(lián)網(wǎng)(V2X)和毫米波5G通信。圖4g顯示了外部電磁干擾接收雷達信號的結果，插圖顯示了目標與裝有外部電磁干擾源的無(wú)人機雷達之間4.3米的距離。這些結果表明，通過(guò)應用大面積、輕質(zhì)、靈活的FPG，可以解決航空航天領(lǐng)域的電磁干擾問(wèn)題。

圖4. 無(wú)人機雷達電磁屏蔽實(shí)驗。a.K波段無(wú)人機雷達系統的照片；b.在內部電磁屏蔽實(shí)驗中，在20×20 cm2的印刷電路板上測量到的二維歸一化電場(chǎng)分布(不含FPG和含FPG)；c.使用傳統金屬夾具、FPG包裝印刷電路板和裸露印刷電路板的雷達系統照片和實(shí)測重量；d.測量標準喇叭天線(xiàn)增益的實(shí)驗環(huán)境。在水平和垂直方向移動(dòng)的探測天線(xiàn)測量了有無(wú)FPG的標準喇叭天線(xiàn)發(fā)出的電磁波；e.測量的標準喇叭天線(xiàn)在24 GHz頻率下的水平角和垂直角的天線(xiàn)增益；f.測量的天線(xiàn)在5至40 GHz頻率范圍內的峰值增益；g.外部電磁干擾接收到的雷達信號結果。插圖顯示的是在使用外部電磁干擾源的情況下,目標到無(wú)人機雷達的距離為4.3米。

V 人體的電磁屏蔽性能

圖5a是人體受周?chē)娮釉O備(如移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、衛星和基站)發(fā)出的電磁波影響的概念圖。圖5b顯示了由探針天線(xiàn)、模型和偶極子天線(xiàn)組成的用于SAR(單位質(zhì)量生物組織吸收能量的比率)測量的實(shí)驗環(huán)境。如圖5c所示，在應用FPG之前，在5.2和5.5 GHz頻率下測得的SAR分別為7.7和8.5 W kg?1。使用FPG后，在5.2和5.5 GHz頻率下的SAR值分別下降到1.51和1.89 W kg?1，這說(shuō)明FPG具有顯著(zhù)的電磁波屏蔽效果。如圖5d所示，為了評估可穿戴應用中的電磁波屏蔽能力，將FPG固定在人的中段前部，置于電磁波的發(fā)射器和接收器之間。將發(fā)射器和接收器放置在相距3米以上的位置，由于FPG具有靈活的特性，因此可以貼合在人體上，而且其重量輕，人在實(shí)驗過(guò)程中可以自由移動(dòng)。如圖5e所示，發(fā)射器天線(xiàn)到接收器天線(xiàn)的傳輸量被計算為發(fā)射波和接收波的功率比。FPG能有效屏蔽頻率為5至11 GHz的電磁波，在5.5GHz時(shí)，傳輸強度降低了-10.4 dB。

圖5. 人體電磁屏蔽實(shí)驗。a.人體受周?chē)娮釉O備(如手機、筆記本電腦、衛星和基站)產(chǎn)生的電磁波影響的概念圖；b. 測量合成孔徑雷達的實(shí)驗環(huán)境，包括偶極子天線(xiàn)、模型和探測天線(xiàn)。FPG放置在模型下方，以防止電磁信號從偶極子天線(xiàn)傳播到探測天線(xiàn)；c.5.2和5.5 GHz頻率下測量到的SAR，這兩個(gè)頻率分別是室內和室外無(wú)線(xiàn)通信的代表頻率；d.用于評估可穿戴設備電磁波屏蔽能力的實(shí)驗裝置；e.在5至11 GHz的頻率范圍內，測量了有無(wú)FPG從發(fā)射天線(xiàn)到接收天線(xiàn)的傳輸情況。

VI 結論與展望

本文開(kāi)發(fā)了一種新型高通量合成技術(shù)，通過(guò)協(xié)同光效應合成激光誘導的多孔石墨烯，并用于電磁屏蔽。在22 J cm?2的燈通量下，形成的空心柱狀石墨烯具有18 Ω sq?1的低薄層電阻，以及0.0354 g cm?3的低密度和1.12 × 10? dB cm2 g?1的高絕對電磁屏蔽效能。FPG能有效屏蔽無(wú)人機雷達系統的內部和外部電磁干擾，降低輻射電場(chǎng)(-10.8 dB)和天線(xiàn)增益(-12.2 dB)，并能在不飽和的情況下探測雷達信號。在可穿戴應用中，FPG將室內和室外頻率的SAR分別降低了80.3%和77.8%，符合IEEE標準。我們相信，所提出的輕便、靈活、高產(chǎn)的FPG能有效解決未來(lái)移動(dòng)和可穿戴應用中的各種電磁干擾屏蔽問(wèn)題。

審核編輯：劉清