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電池集流體基本原理

電子技術控 ? 來源:電子技術控 ? 2023-05-29 10:41 ? 次閱讀

復合集流體技術是一種材料創新,它能夠在發生內短路時起到保險絲的作用。復合集流體在安全、性能和成本上有較大優化,有望對傳統集流體形成部分替代。 業內反饋,領跑電池企業可能已具備量產能力。而其余主流電池公司也多數希望在未來一年打通制備工藝、滾焊等關鍵設備問題。據公開信息,歐洲部分車企明年就可能開始裝車應用。

電池集流體基本原理

在解析復合集流體前,我們先回顧一下電池集流體基本原理。集流體主要有兩大功能:①承載性,自身承載正負極活性物質;②傳導性,在充放電過程中,將正負極電流輸入給活性物質,也將活性物質產生的電流匯集輸出。 一般而言,在鋰電池集流體中,正極通常使用鋁箔,負極使用銅箔,原因在于正極電位較高,負極電位較低。銅箔在較高電位時容易被氧化,故主要用于負極集流體,厚度通常為6-12um,目前以6um厚度為主。鋁箔在較低電位時腐蝕問題嚴重,因此主要用于正極集流體,厚度通常為10um-16um,目前以12um厚度為主。

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集流體的發展趨勢 當下,鋁箔厚度通常為10um,更低可達到8um;銅箔厚度通常為6um,更低可達到4.5um;質量占比方面銅箔約占9%,鋁箔約占7% 成本占比方面,以動力電池的三元5系為例,鋁箔成本占比為1.3%,銅箔成本占比7.8%; 以磷酸鐵鋰為例,鋁箔成本占比1.7%,銅箔成本占比近10%; 集流體輕薄化主要帶來: ①降低電池的材料成本; ②通過減薄和減重從而提升電池能量密度,相較8um鋰電銅箔,采用6um/4.5um鋰電銅箔分別可提升鋰電池5%/9%的能量密度。

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復合集流體簡介及優勢

由于銅箔需要保持一定機械強度,因此集流體不可能無限減薄,同時集流體減薄將提升加工環節的成本。

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復合集流體為新的技術路徑,通過在高分子材料層(以PET,PP或PI為基材)材料兩側鍍一定厚度的金屬層(銅或鋁),形成“三明治”型的復合結構,目前復合集流體中采用的高分子層厚度一般約4um,上下兩層銅層厚度各1um,合計約6um。中間層選用高分子材料,可選擇PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、Pl(聚酰亞胺)。

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相對于傳統銅箔,復合集流體通過高分子材料的替代部分金屬材料,可顯著降低集流體的材料成本和重量,提升電池安全性能。 此外,由于采用塑料為基材,塑料質量,成本相較銅均具優勢,因此,復合銅箔能量密度,成本均優于傳統銅箔。 ①高安全性:防止刺穿隔膜,減少熱失控 復合集流體可有效防止熱失控。一方面如下圖8所示,復合集流體金屬層較薄,因銅箔而產生的毛刺尺寸小,并因為高分子材料層作為絕緣材料會發生斷路效應(復合銅箔由于金屬層較薄,短路時外面金屬容易斷裂,中間的有機絕緣層,當發生熱失控時可為電路系統提供無窮大電阻,溫度升高幅度較小,有利于阻止電池燃燒)。故而刺穿的隔膜的可能性低,因而可有效防止電池自燃。 另一方面如下圖9所示,復合集流體含陰燃材料可具備自滅火功能。在高分子材料層加入TPP阻燃材料,在材料燃燒過程中,可減少氧氣含量,從而起到自滅火功能,降低熱失控發生的概率。

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②高安全性及循環壽命:防止鋰枝晶問題 在鋰電池負極中,通常會因為表面凹凸不平,導致凸起處的電子電荷分布變多,導致更多的鋰離子被吸引而發生沉積形成鋰枝晶。鋰枝晶會不可逆地造成鋰電池的容量和循環壽命,同時鋰枝晶增大會刺穿隔膜導致短路引發熱失控等安全性問題。 如下圖10所示,復合集流體相較干純金屬層延展性更好,將產生褶皺緩解鋰枝晶生長帶來的局部應力,使鋰離子沉積更加均勻,減少鋰枝晶問題出現 如下圖11顯示,復合銅箔在循環后容量保持,較純銅箔更好,圖12顯示復合銅箔循環更加穩定,在循環后庫倫效率相較于純銅箔更高。復合集流體總體表現的循環壽命更優。

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③高能量密度:三元電池提高質量能量密度約5.6% 高分子層密度較低,降低復合集流體重量,提升質量能量密度。高分子材料中,PET密度為1.38g/cm3,PP密度為0.89-0.91g/cm3,PI密度為1.39-1.45g/cm3,而銅的密度8.96g/cm3。高分子材料PET PI密度約為銅密度的1/7,PP密度為銅的1/10。 從下表1測算可以得出,三元電池中,1um銅箔+4um高分子層(PET)+1um銅箔的復合銅箔質量約為6um傳統銅箔的43%,電芯質量減少比例約5.4%,質量能量密度提升約5.6%; 從下表2比亞迪的專利《復合集流體、電極片及電池》中亦可得出,磷酸鐵鋰電池中采用復合集流體降低整體重量同時提升質量能量密度。

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④低成本:當前成本約4.11元/平 復合集流體原材料測算主要分為三類(原材料、設備折舊以及水、電、人工費用) 原材料:假設銅單噸價格為6.3萬元;PET 高分子層單價為0.84萬元/噸,折合原材料單位成本1.18元/平米。 設備:假設單Gwh PET 銅箔產量(0.1億平)需要磁控濺射設備2臺,單臺設備價格1500萬元/臺,需要水電鍍設備3臺,單臺設備價格1100萬元/臺,按照10年折舊期限,殘值為0,折舊成本為0.63元/平米。 水、電、人工費用:參照重慶金美環評報告,單位水費0.004元/平,單位電費為0.21元/平,假設人工費0.05元/平,其他耗材費用為0.4元/平。 按照不同良率情況測算單位成本:良率為50%時,單位成本4.94元/平;良率為60%時,單位成本4.11元/平;良率為70%時,單位成本3.53元/平;良率為80%時,單位成本3.08元/平。

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復合銅箔與傳統銅箔成本曲線對比 復合銅箔與傳統銅箔的成本占比最高的項目均為銅,銅價2021年年中達到7.7萬元/噸,目前為6.3萬元/噸左右; 從復合銅箔與傳統銅箔的成本曲線看,未來兩者均處于下降趨勢。 目前復合銅箔成本略高于傳統銅箔,主要原因在于生產制造環節的良率較低。未來隨著復合銅箔的良率提升,成本有望低于傳統銅箔。

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⑤復合集流體當前缺陷:電導率與良率 從銅箔層的厚度與阻抗系數關系看,銅層厚度越薄(低于2um),阻抗系數越高,銅箔厚度高于2um后,阻抗系數逐漸降低。 從復合集流體厚度與電導率看,厚度較薄時電導率較低,當復合銅箔雙層銅層合計的厚度達到4um后,電導率與傳統銅箔接近。 復合集流體目前需要突破的技術難題主要在于電導率和制造良率。

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復合PET銅箔的制備工藝

復合集流體的生產工藝優勢 相較于傳統銅箔生產,復合銅箔工藝流程大大縮短:采用真空鍍膜工藝形成膜面,直接在離子置換設備中反應。 污染少,危險性低:真空工序無污染,采用新型藥劑,規避氰化物等有毒物質。藥劑循環使用,避免了金屬污染物的排放

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傳統銅箔目前多采用連續電解法制備。鋰電池發展初期多采用壓延銅箔,但壓延銅箔生產工藝復雜、成本高,且全球產能極度集中于少數幾家公司;電解銅箔由于生產設備和工藝簡單、容易操作,且產品性能良好,逐漸成為目前最普遍的銅箔生產方式。電解銅箔是在直流電流作用下,銅離子在連續轉動的陰極輥表面還原沉積形成很薄的連續的銅層繼而連續剝離形成的,其主要生產流程包括溶銅、生箔沉積、后處理及分切。 PET銅箔制造工藝核心為真空磁控濺射、銅堆積層和清洗抗氧化保護。PET銅箔生產工藝以高真空設備磁控濺射在基膜上金屬化,再以離子置換機進行金屬置換使金屬層增厚,具體工藝流程包括真空濺射鍍銅(非金屬材料金屬化)、液體電鍍(銅層增厚沉積)、成品材料配切。

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復合集流體的材料特性 復合集流體可采用的基膜有PI(聚酰亞胺)、PP(聚丙烯)和PET(聚對苯二甲酸乙二酯)。PI是性能較好的薄膜類絕緣材料,具有良好的力學、電學、化學、抗輻射性能、耐高溫和耐低溫性能;PP具有很好的光學性能,誘明度好,且在高溫下不釋放有毒物質,常用于食品包裝;PET具有良好的耐高溫、耐低溫性能,且機械性能優異,韌性是所有熱塑性材料中最好的。綜合成本和性能要求,目前復合銅箔基膜主要采用PET基膜,水電鍍工藝引入后PP基膜滲透率將有所提高。

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工藝原理--磁控濺射 復合集流體工藝目前可分為兩步法(磁控濺射-水電鍍)和三步法(磁控濺射-蒸鍍-水電鍍)。 真空磁控濺射技術是復合銅箔制造工藝的核心。真空磁控濺射的原理是用氟離子(Art)轟擊銅合金靶材,使靶材發生濺射,在測射粒子中,中性的銅原子或部分銅離子沉積在基膜上形成薄膜,厚度一般為20-40nm。此工藝發生的主要反應為 陰極:Cu+2Ar+→Cu2+:陽極:Ar-e→Ar 真空磁控濺射工藝對設備要求較高,是影響產品良率和性能的關鍵。且磁控濺射沉積銅的效率相對于真空蒸鍍和水電鍍較低,是影響產線線速度的主要環節

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工藝原理--蒸鍍 真空蒸鍍是三步法制備復合銅箔的關鍵步驟。真空蒸鍍是指在真空條件下,通過一定的方式將金屬銅(蒸發源)加熱至蒸發,蒸汽運動到基材表面沉積形成銅層的過程。三步法相較于兩步法增加了直空蒸鍍的工藝,能夠有效提高銅層的均勻性。真空蒸鍍蒸發銅的量大于磁控濺射,所以此步驟可用干磁控濺射之后對基材銅層進行加厚,從而減少水電鍍用時,在一定程度上提高產線速度。

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工藝原理--水電鍍 水電鍍工藝負責加厚銅沉積層,工藝技術相對成熟。水電鍍又稱離子置換反應,是通過外加電源,溶液中的銅離子在基膜側得到電子還原為銅原子,沉積在基膜表面加厚銅層,而銅源表面的銅失去電子形成游離銅離子不斷補充溶液中的銅離子。 根據重慶金美環評報告,水電鍍工藝分為兩各環節:堿性水電鍍和酸性水電鍍。堿性水電鍍得到的鍍銅層與基膜的結合力強,形成的銅層晶粒致密被稱為“高密度銅層”,而酸性水電鍍陰極電流效率高,鍍層光亮平整。

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復合集流體產業鏈解析

第十五屆深圳國際電池技術交流會/展覽會(CIBF2023)于2023年5月16日-18日在深圳國際會展中心(寶安新館)成功舉辦。 復合集流體是以PET/PI/PP等塑料薄膜作為基膜經過真空鍍膜等工藝,將其雙面堆積上銅/鋁分子的復合材料。與傳統集流體相比,復合集流體具備高安全性、高能量密度、低成本,長壽命,強兼容等優勢。復合集流體市場空間廣闊,樂觀預計下2025年全球市場空間可超過200億元。 整理了參加本次展會的復合集流體企業,供大家觀看,如有遺漏,歡迎大家在評論區補充。 1)英聯股份 2022.12,英聯股份總投資30億元,設備投資約23億元,將建設100條新能源汽車動力鋰電池復合銅箔生產線和10條鋁箔生產線。本次展會,英聯股份展出了復合銅箔和復合鋁箔。

02)寶明科技 2022年7月6日晚間,擬建設鋰電池復合銅箔生產基地,總投資60億元。公司PET復合銅箔一期計劃,2023年二季度量產。2023. 1月16日晚間,寶明科技(002992)發布公告,總投資62億元擬在安徽省馬鞍山市投資建設寶明科技復合銅箔生產基地,主要生產鋰電復合銅箔。 寶明科技成功量產PP材料突破了行業量產應用最大的瓶頸,公司PP產品已批量送樣下游客戶,若進展順利,Q3訂單有望落地。根據寶明前期公告,2024年有望出貨7-8億平。 此次展會,寶明展示了4.5 um PET CE45鋰電復合銅箔,6um PP CP60鋰電復合銅箔,6um鋰電電解銅箔。

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03)金美新材料 金美新材料第一代產品,10-12um復合集流體產品,可對標目前市場上的6-8um純銅箔和10-12um純鋁箔。第二代產品6um-8um復合集流體產品,6pm銅復合集流體可對標市場上4.5um純銅箔,領先于6pm純銅箔; 8um鋁復合集流體在安全性和能量密度等方面領先于市場上所有純鋁箔產品,無市場對標產品。目前,金美已完成了新型復合集流體材料第二代產品的量產化。 此次展會現場,金美新材料展示了厚度8um幅寬600mm,1500mm的第二代新型多功能復合集流體MA,厚度6um幅寬600mm,1200mm的第二代新型多功能復合集流體MC等產品。

04)中一科技 2022年9月中一科技設立子公司從事復合集流體的研究、開發、生產和銷售等業務,此次展會現場,中一科技攜3.5μm-6μm鋰電銅箔、10μm-140μm標準銅箔、6μm復合銅箔等眾多產品驚艷亮相。

05)東尼電子 2023年復合集流體產業化前夜已至!在行業格局未成型之前,東尼跟隨幾個重要客戶率先完成下游驗證、突破現成業界設備的良率的難關,依據公司發展戰略規劃新能源鋰電池復合銅箔、鋁箔項目,東尼成功研發出了3層,5層,7層,9層疊構的復合銅箔,復合鋁箔,3+1+1, 4+1+1,6+1+1結構的復合銅箔,復合鋁箔。 本次展會,東尼電子展出了復合銅箔和復合鋁箔。

06)盈華電子 廣東盈華電子是一家專業從事高端電子銅箔研發、生產、銷售的現代化企業,公司投資38億元建設年產5.66萬噸高端銅箔項目。在鋰電銅箔方面,成功研發并量產4-6 m超高抗拉、高延伸率銅箔,提升鋰電池能量密度和循環壽命。公司積極探索超薄載體銅箔、復合銅箔等新型材料,實現下游產業需求全覆蓋,不斷提升公司產品市場占有率。 本次展會,盈華電子展出了6umPET復合銅箔,鋰電池用4um ,3.5um極薄銅箔,鋰電池用超高抗拉熱穩定型銅箔 (VBTP),鋰電池用超高抗拉銅箔 (VBSP),鋰電池用高抗拉銅箔 (VBHP),鋰電池用中抗拉銅箔 (VBMP),鋰電池用高延伸銅箔 (VBEP),鋰電池用一般銅箔 (VBNP)等銅箔。

07)德??萍?九江德??萍籍a品包括:新能源汽車動力鋰電池應用雙光銅箔4-10微米,電子電路應用高溫高延銅箔(HTE)12-210微米、撓性銅箔(FCF);積極開發并推廣5G應用的超低輪廓銅箔(HVLP)、反面處理銅箔(RTF)及其他特殊應用銅箔等,目前已建立起銅箔行業內全產業鏈研發體系,包括裝備設計、自動化控制、生產工藝、添加劑技術、環保發展五大方向。 本次展會,德??萍颊钩隽?a href="http://www.qd573.com/v/tag/6503/" target="_blank">鋰離子電池用聚酯薄膜復合銅箔(DF-CCC),復合銅電鍍添加劑-PF系列等產品。

08)光騰微納 光騰微納復合銅箔項目,一期工程已于2022年9月竣工,目前已進入試產階段,量產后預計年產能1400萬平方米復合銅箔(約對應1GWH容量的鋰電池),是國內目前規模較大的鋰電復合銅箔生產商。公司在一期順利投產后,將陸續擴大生產規模,計劃2023年底前年產能將達到5000多萬平方米(約對應3GWH容量的鋰電池)。 本次展會,光騰微納展出了6um復合銅箔。

09)鳳啟新能源 浙江鳳啟新能源專注于鋰電池材料的技術創新,產品包括涂炭鋁箔、涂炭復合箔等,本次展會,鳳啟新能源展出了寬282mm的涂碳復合箔。

10)天津巨源 天津巨源涂碳箔產品于2019年成功研發并定型,2021年開始籌建并完成涂炭箔十萬級凈化車間建設,同年年底天津巨源石墨烯復合涂碳箔產品正式下線。石墨烯復合涂碳箔項目總投資1億元,廠房占地面積2500m設計產能4000噸,已建成年產2000噸鋰離子電池用石墨烯復合涂炭箔的生產線。目前,公司已在河南商丘注冊成立河南巨源碳箔新材料有限公司,建設年產3萬噸的石墨烯復合涂碳箔生產基地。 本次展會,天津巨源展出了石墨烯復合涂碳鋁箔,石墨烯復合涂碳銅箔,功能型石墨烯復合涂碳箔,復合鋁箔涂碳等產品。

審核編輯:彭靜
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原文標題:復合集流體產業鏈解析

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