拉曼散射截面是個什么玩意兒？

1 經典物理中的散射截面

物理模型

圖1 半球形散射源的散射模型

散射截面的概念可以從圖1的物理模型中引出。

當入射光子流與半 球形散射源（可極化分子的理想模型） 相互作用，會產生兩類散射光子流，一類光子流偏離原有方向但能量不變（瑞利散射），另一類偏離原有方向且轉變為能量不同的光子流（拉曼散射）。

我們可以定義 F1為入射光子流通量 ， F2為散射角θ的光子流通量 。通量的單位為：單位時間、單位面積的入射粒子數。

在具體場景中，F1通常為常量，與入射光的波長有關；F2與半球形散射源圓形的距離 R （R影響散射面積）有關，為了消除距離R的影響，可定義 F2' = F2·R^2 。

微分&積分散射截面

微分散射截面定義[1]為 σR = F2'/F1 = dσ/dΩ ，用以描述垂直于入射面微元射入的光子流 F1 ，有多少 （dσ） 在經過半球形散射源后分布在立體角微元dΩ內。由定義可知，σR是一種體現散射源（如：可極化分子）散射能力大小的物理量。

[如圖1，定義dσ為散射幾率微元，dA=π·R^2·dθ為散射面積微元，立體角定義為 Ω = A/R^2 ，立體角微元 dΩ=dA/R^2 ]

積分散射截面σ定義[1]為微分散射截面σR對立體角dΩ的目標范圍內積分。σ的物理含義為單位面積上入射光的向各個方向散射的幾率之和，即σ越大單位面積上入射光被散射的總強度越大。

2 影響拉曼散射截面的因素

分子可極化性

式1 拉曼散射強度IR的影響因素

拉曼光譜理論的經典書籍《Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation》[2]認為dα/dQ能夠體現拉曼散射截面的大小，dα/dQ是直接體現分子可極化性的指標，其中α為分子極化率，Q為分子振動振幅。

由式1可知，分子可極化性越大，拉曼散射截面越大，則拉曼散射強度越大。

入射（激）光波長

式2 微分散射截面dσ/dΩ波長依賴性（單一振動模式）

拉曼散射截面的波長依賴性研究主要集中在20世紀90年代，當時的研究者通過實驗確定了氫氣（H2）、氘氣（D2）、甲烷（CH4）、氮氣（N2）、氧氣（O2）與水（H2O）的絕對振動拉曼散射截面的波長依賴性，并給出了滿足上述實驗分子拉曼散射截面的波長依賴性公式（一定波長范圍內）。

在式2中， Vp為入射光頻率 ， Vs為斯托克斯散射頻率 ， Vi為分子的中間狀態頻率 ，A為系數。通過式2我們可知，如對水分子[4]而言，在215~550nm范圍內**入射****光頻率Vp越?。úㄩL越大），散射截面dσ/dΩ越小。**

需要注意的是，更大、更復雜的分子可能的振動模式不止1種，因此散射截面與入射光波長的關系式會復雜于式2，研究其波長依賴性也更加困難。

散射介質性質

圖2 溫度、不同NaCl濃度對水的拉曼散射截面影響關系

問：研究中300度的水是哪里來的呢？（答案就在圖2中）

式3 半球形散射源的散射模型

拉曼散射截面與散射介質的性質（如溫度、鹽度、密度等）有關。Wu等人在2017年發表了一篇關于溫度和鹽度對0至300 °C NaCl水溶液中H2O的拉曼散射截面影響的研究工作[5]，研究發現了以下現象：（1）NaCl濃度恒定時，H2O的拉曼散射截面隨溫度升高線性減小;（2）在恒溫下，H2O的拉曼散射截面隨溶解NaCl濃度的增加而增加。

文中對于上述現象給出了幾個可能的原因，包括：（1）溫度升高導致液體密度降低，折射率變化，由內場效應（The effect of the internal field）[6]可知拉曼散射截面減??；（2）溫度升高氫鍵不易形成，NaCl濃度提高利于氫鍵形成，而氫鍵引起的電荷轉移可能增強拉曼散射截面；（3）鹵化物離子到H2O之間的電荷轉移，可能增強拉曼散射截面。

此外，國內研究者曲冠男等人也報道了β胡蘿卜素C-C,C=C鍵的拉曼散射截面隨溶劑體密度增加而線性增加[7]。他們認為該現象的機理為β胡蘿卜素分子在體密度大的溶劑中受浮動干擾小，能夠產生強的相干弱阻尼CC鍵振動。

綜上，本文重點介紹了物理中微分&積分散射截面的定義，列舉了分子可極化性、入射光波長、散射介質特性這3種影響拉曼散射截面大小的因素。這些概念與結論往往來源于拉曼領域相當“久遠”的基礎研究，可能已經被我們這一批后來者“遺忘”許久，但我認為這些從理想模型、簡單分子出發的理論依然在指導我們去理解未知的科研世界，讓我們能夠一窺實驗試管內的微觀世界，嘗試理解分子、離子、納米顆粒們都在如何“交流”。

對于拉曼散射截面的應用方面，除了對物質鑒別、分子檢測之外，我在查閱文獻過程中看到了一篇文章，提到了一個非常令我驚訝的場景—— 用相對拉曼截面值估計用于行星探測的遠程拉曼系統的檢測能力 。

分子檢測、物質鑒別、行星探測，拉曼光譜真是奇妙呢！