連續纖維增強陶瓷基復合材料研究與應用進展

背景介紹

連續纖維增強陶瓷基復合材料(以下簡稱陶瓷基復合材料)發明于20世紀70年代，歷經近40年的發展，陶瓷基復合材料已成為戰略性尖端材料，許多國外機構已具備了陶瓷基復合材料及構件的批量生產能力，并形成了一定的產業規模。陶瓷基復合材料主要由纖維增強體、陶瓷基體和界面三部分組成。按照基體類型，陶瓷基復合材料主要有碳化硅陶瓷基復合材料(Cf/SiC、SiCf/SiC)、超高溫陶瓷基復合材料(Cf/UHTCs)，以及氧化物陶瓷基復合材料(Al2O3f/Al2O3、Al2O3f/Al2O3-SiO2、Al2O3f/莫來石等)，如表1所示，不同基體的陶瓷基復合材料特性不同，適用于不同的服役環境。

表1陶瓷基復合材料種類及應用環境

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所的董紹明院士團隊針對不同服役環境，綜述了不同類型陶瓷基復合材料研究及應用進展，并結合該團隊的研究工作對陶瓷基復合材料的研究趨勢進行了總結和展望，旨在為進一步推動陶瓷基復合材料的研究和發展提供參考。

圖文導讀

1碳纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(Cf/SiC)

Cf/SiC是最早發展起來的陶瓷基復合材料，一直吸引著發達國家在航空航天、新能源、制動等領域投入巨資開展研究。相比之下，我國關于Cf/SiC復合材料的研究雖然起步較晚，但在西北工業大學、國防科技大學和中國科學院上海硅酸鹽研究所等單位及科研人員的努力下，Cf/SiC復合材料的研究和應用均取得了長足的進步，已作為熱結構和空間相機支撐結構等應用于飛行器和高分辨率空間遙感衛星。 在研究和應用過程中，Cf/SiC復合材料的氧化問題受到高度關注。中國科學院上海硅酸鹽研究所的科研人員針對Cf/SiC復合材料中低溫抗氧化性能差的缺點，采用含硼前驅體(PBN)向基體中引入含硼相，制備了具有自愈合功能的Cf/SiC-BN復合材料，并分析硼改性后的Cf/SiC復合材料力學性能和抗氧化性能。圖1總結了不同處理溫度制備的采用不同界面相的Cf/SiC-BN復合材料力學性能。從圖中可以看出，界面相和處理溫度對Cf/SiC-BN復合材料性能影響較大。

圖1不同熱處理溫度的Cf/SiC-BN復合材料的三點彎強度

同界面相導致的材料力學性能差異與制備和處理過程中界面相與基體之間的化學反應相關，SiC能夠很好地阻隔化學反應，保持界面的完整性。圖2所示為Cf(PyC/SiC)/SiC-BNB2O3和SiO2復合材料失重率與氧化時間的關系。從圖中可以看出，在700 ℃時材料氧化失重隨時間呈線性變化，而在900 ℃氧化失重隨時間呈拋物線變化。說明700 ℃下氧化過程受碳相氧化反應控制；而在900 ℃時，微裂紋逐漸愈合，氧化過程受氧氣擴散控制。

圖2Cf(PyC/SiC)/SiC-BN復合材料氧化重量變化曲線：(a)700℃；(b)900 ℃

由于采用PBN轉化生成的BN相為層狀結構導致基體結合力較低，基體承載能力較弱，材料斷裂過程中通常表現為大量的長纖維拔出，影響材料的強度。為增強基體顆粒間的結合力，可以進一步引入活性添加劑，利用其與基體成分的反應提高基體結合力。

2碳化硅纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(SiCf/SiC)

碳化硅纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(SiCf/SiC)是將SiC纖維增強體引入至SiC陶瓷基體中形成的復合材料。研究表明，在水蒸氣環境下，SiC的氧化速率比在氧氣環境下高一個數量級，同時加速BN界面和SiC纖維的氧化，且B2O3和SiO2會發生顯著的揮發，導致材料內部產生更多的孔隙，這些孔隙會進一步加速水氧介質的侵入。

中國科學院上海硅酸鹽研究所針對長時間服役SiCf/SiC復合材料開展了大量的研究工作。在材料制備技術方面，針對反應熔滲(RMI)基體存在大尺寸殘余硅和碳的問題，開展了高致密反應燒結SiCf/SiC的研究。研究發現，通過調控反應熔滲預制體的孔隙結構，獲得碳顆粒尺寸小且預制體孔隙結構均勻的預制體，促進熔體硅的滲入過程，有效提升SiCf/SiC材料的致密程度。致密的基體結構阻礙氧化介質進入材料內部，有效提高了SiCf/SiC的抗氧化能力。制備的SiCf/SiC在高溫空氣環境下具有優異的熱穩定性，如圖3所示。

圖3RMI制備SiCf/SiC 1200 ℃靜態氧化穩定性 在基體改性方面，研究表明，針對自愈合玻璃相在高溫水氧環境下易揮發的缺點，通過添加Al2O3對SiCf/SiC-B4C復合材料基體進行改性，可提升自愈合相在高溫水氧環境的穩定性，發現Al2O3的引入可提升材料在中高溫(1100 ℃～1200 ℃)下的耐水氧侵蝕性能。與未改性的SiCf/SiC-B4C相比，經Al2O3改性后的材料表面氧化層更薄且更為光滑致密，纖維氧化程度更輕，如圖4所示。研究還發現，所致樣品經1200℃水氧環境處理5 h后，未添加Al2O3的材料纖維處的預制微裂紋幾乎未愈合，而Al2O3改性的材料內部基體以及纖維處微裂紋基本完全愈合。這是由于Al2O3的引入不僅阻礙了SiO2結晶，而且還抑制了自愈合相的揮發，使得自愈合玻璃相可以有效愈合材料內部的微裂紋，抑制水氧介質通過裂紋進一步侵蝕界面及纖維，如圖5所示。

圖41200 ℃水氧侵蝕下不同復合材料截面形貌

圖5Al2O3改性SiCf/SiC-B4C自愈合機理

3超高溫陶瓷基復合材料

隨著飛行器技術的不斷發展，固體火箭發動機、火箭燃燒室以及高超聲速飛行器等對熱結構、熱防護材料提出了更高的要求。因此，研發具有良好抗熱震性、抗氧化、耐燒蝕的超高溫陶瓷基復合材料成為陶瓷基復合材料發展的重要方向。

近年來，中國科學院上海硅酸鹽研究所圍繞超高溫陶瓷基復合材料開展了持續深入的研究工作，其針對常規RMI方法制備超高溫陶瓷基復合材料組分難以調控、纖維/界面損傷等問題，開發了基于溶膠—凝膠結構調控的超高溫陶瓷基復合材料反應熔滲新路線，如采用溶膠—凝膠法制備了不同B4C含量和孔隙率的Cf/B4C-C多孔預成型體，制備過程如圖6所示，在此基礎上以ZrSi2為熔滲介質制備了Cf/SiC-ZrC-ZrB2多組元超高溫陶瓷基復合材料，并研究了預成型體孔隙結構對Cf/SiC-ZrC-ZrB2復合材料基體成分分布、界面損傷及材料性能的影響規律，通過計算模擬了孔隙結構對RMI過程的影響(見圖7)，與實驗結果相符。

圖6溶膠—凝膠法分區調控制備Cf/B4C-C均勻孔隙預成型體示意圖

圖7RMI過程中多孔預成型體孔徑—時間變化規律圖

4氧化物/氧化物陶瓷基復合材料

氧化物/氧化物陶瓷基復合材料是指以高強度氧化物纖維為增強體，氧化物陶瓷為基體的先進復合材料。有別于常規纖維—基體—界面相三元結構陶瓷基復合材料，氧化物/氧化物陶瓷基復合材料不存在弱界面相，而是主要利用基體和纖維之間的弱結合特性實現纖維的增強效果。由于我國此類材料研究起步較晚，相關研究仍以基礎研究為主，還沒有形成自有的材料設計與制備技術體系。在材料綜合性能，特別是在材料的工程應用技術水平方面與國外先進水平仍存在較大的差距，與工程化應用尚有很大距離。近期，上海硅酸鹽研究所以美國3M公司的Nextel720纖維為增強體，通過調控Al2O3溶膠的性質，結合真空袋膜法成型，制備出力學性能良好的Al2O3f/Al2O3陶瓷基復合材料，其抗彎強度和拉伸強度分別為(316.4±1.6) MPa和(220.0±1.6) MPa，已達到國際同類材料的先進水平。隨著我國高性能Al2O3纖維技術的不斷進步，實現高性能低成本Al2O3f/Al2O3陶瓷基復合材料的研發和國產化指日可待。

結語與展望

作為極具應用前景的高溫熱結構材料，陶瓷基復合材料近些年一直受到廣泛的關注。本文總結了不同類型陶瓷基復合材料的研究及應用進展，并介紹了作者團隊在陶瓷基復合材料制備、結構與性能調控等方面的研究成果，旨在為陶瓷基體復合材料的研究發展提供借鑒。隨著航空航天、新能源等領域的不斷發展，人們對高溫熱結構材料的性能提出更高的要求。因此，陶瓷基復合材料的發展以及應用仍有很多困難需要攻克?；趯μ沾苫鶑秃喜牧袭斍靶枨蟮睦斫?，提出一些觀點：

(1)陶瓷基復合材料結構多元且制備工藝復雜。目前的研究大多針對某一參數對工藝進行改進研究，這種方法周期漫長，且效果不佳。而基于材料的制備原理，借助模擬計算技術實現陶瓷基復合材料的可控制備是今后改進材料工藝的重要途徑。 (2)陶瓷基復合材料作為熱端結構部件需要承受極短高溫、應力、水氧、腐蝕等多方作用，在這種復雜耦合作用下，材料的物相組成、微觀結構均發生顯著變化，影響材料的損傷行為以及服役壽命。而目前的研究主要還是分析二元耦合場(如高溫—應力、高溫—水氧)，與真實的服役環境相差較大。因此，構建高溫多場聯用測試平臺，研究多場耦合條件下材料的服役行為是推動材料向實際應用加速發展的關鍵手段，目前還缺乏足夠的研究報道。 (3)由于陶瓷基復合材料的測試環境復雜且惡劣，目前的表征通常采用離位表征技術，表征結果與材料在測試中真實狀態相差較遠，無法準確獲得材料的結構演化規律及機理。因此，發展陶瓷基復合材料多場耦合作用下的原位表征技術，在線獲得材料在模擬服役環境下的微結構行為，為研究材料失效行為提供可靠依據。這一方面還需深入研究。

本文通訊作者董紹明

中國科學院上海硅酸鹽研究所 研究員

董紹明，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員、博士生導師，中國工程院院士,現任中國科學院上海硅酸鹽研究所學術委員會主任,兼任中國空間科學學會常務理事和空間材料專業委員會主任委員、中國硅酸鹽學會特種陶瓷分會理事、上海市復合材料學會常務理事、美國陶瓷學會工程陶瓷分會國際委員會委員、世界陶瓷科學院院士。研究方向為主要有：纖維-界面-基體相互作用機理及關鍵科學問題、基于NITE技術的復合材料新型制備方法、多場耦合條件下陶瓷基復合材料服役行為評價、結構-功能一體化陶瓷基復合材料設計與構建、低維納米材料宏觀有序化智能制備技術探索與發展。主導完成國家重點研發計劃、國家863計劃、國家973項目子課題、國家自然科學基金、中國科學院重點部署項目和委托研制等30余項研究課題和重要任務，為國家10余項重要任務提供關鍵材料。

審核編輯：湯梓紅