AFM:具有高工作電壓的有機小分子插層釩氧化物實現長循環壽命水系鋅離子電池

研究背景

隨著傳統自然資源的減少和環境的惡化，發展清潔和可再生能源已成為當務之急。得益于易燃水性電解質，AZIB具有安全性高、環保性好等優點，金屬鋅陽極不僅具有高理論比容量(819 mA h g?1)、無毒、儲量高、成本低，而且具有低電位和高析氫過電位。它可以為電池提供更寬的電化學穩定性窗口(ESW)。較寬ESW和充放電過程中的雙電子轉移機制使其具有高能量密度。然而，AZIBs的陰極存在溶解、充放電過程中結構不穩定、無法順利插入/脫嵌鋅離子、反應動力學慢等諸多問題，阻礙了AZIBs的發展和商業化。雖然鋅離子(0.074 nm)的半徑與鋰離子(0.076 nm)的半徑相差不大，但二價鋅離子原子質量大，化學性質高，導致輸運動力學慢，庫侖效率低。因此，建設具有高比容量、高倍率性能和高循環穩定性的先進正極材料是當務之急。目前報道的用于AZIBs的正極材料主要包括錳基化合物、氧化釩和金屬鐵氰化物。雖然錳基化合物具有較大的隧道尺寸，導致較高的比容量和合適的放電電壓，但它們表現出較差的倍率性能，循環過程中容量衰減快，鋅離子儲存機理復雜。金屬鐵氰化物具有開放式框架結構，但晶體密度和比容量低。相比之下，氧化釩含量豐富，可以提供高容量，被認為是AZIB的有前途的陰極候選者。

研究內容

鑒于此，中國科學技術大學錢逸泰教授課題組報道了通過一步法合成的具有荊棘花狀結構的DP(1，3-丙二胺)插層氧化釩。荊棘花狀的形態增加了其比表面積，從而擴大了與電解質的接觸面積，并促進了鋅離子的插層/脫嵌。DP和氧化釩同時參與鋅離子的儲存過程，從而提高電壓平臺和循環穩定性。DP的引入，一方面降低了氧釩層之間的靜電相互作用力，避免了充放電過程中釩氧層塌陷造成的容量衰減，另一方面增加了其隧道的尺寸，可以促進Zn2+的快速傳輸。此外，還發現DP配體和氧化釩共同參與Zn2+的插層和脫嵌過程?；谶@種充放電機制，VO-DP陰極表現出0.89 V的高工作電壓和473 mA h g?1(0.05A g?1)的高比容量，出色的倍率性能(144 mA h g?1在 10 A g 時?1)和長期循環性能(在10 A g?1下，15000 次循環。這項工作為設計用于大規模儲能的高性能AZIB陰極提供了新的策略。

其成果以題為“Organic Molecular Intercalated V3O7·H2Owith High Operating Voltage for Long Cycle Life Aqueous Zn-Ion Batteries”在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表。本文的通訊作者為錢逸泰教授和侯之國副研究員，通訊單位為中國科學大學。

研究亮點

在本文中，在釩氧化物的合成過程中引入(DP)，如圖下圖所示：

形成的花狀形貌使其擁有較大的比表面積，擴大與電解液的接觸面積

增大了釩氧層間的層間距，減少了層間作用力更有利于鋅離子的插層/脫嵌

在釩氧層間起支撐作用，使得其結構更加穩定且獲得較高的工作電壓

圖文導讀

圖1.VO-DP正極材料的表征.

a) VO-DP//Zn電池示意圖。b)所制備的VO-DP所選元素的XPS結果。c)VO-DP的XRD圖。d)SEM圖像。e)HR-TEM圖像。f)所選元素的TEM圖像和SEM-EDS映射結果(插圖)，包括C、N、O、V。g)與釩酸鹽陰極的電壓比較。

圖2.VO-DP材料的電化學性能.

a)0.05 A g-1下的電壓-容量曲線，b)Zn//VO和Zn//VO-DP在0.05A g-1下循環的充放電曲線。c)0.5~10 A g-1的恒電流充電/放電曲線。d)0.3 A g-1電流下的比容量。e)VO-DP電極在10 A g-1電流密度下的長期循環性能。

圖3.VO-DP材料的反應動力學.

a)多個掃描速率下的CV曲線。b)CV曲線中四個氧化還原峰的Log(i)與log(v)圖。c)多個掃描速率下的容量貢獻率。d)0.6 mV s-1處的容量分離曲線。e)GITT測量期間的擴散系數和電壓文件。f)Zn//VO-DP電池在5.0 A g-1下不同循環的Nyquist圖。插圖：用于阻抗測試的電容模型。

圖4.鋅儲存機制研究.

a)左圖：Zn//VO-DP操作的XRD電池的相應放電/充電曲線。右圖：不同充電和放電狀態下原位XRD的放大圖像。VO-DP電極在b)初始狀態、c)完全放電狀態、d)完全充電狀態下的HR-TEM圖像。e)完全放電和充電狀態下的高分辨率XPS Zn 2p光譜。f)VO-DP電極在原始狀態、完全放電狀態、充電狀態下的異位高分辨率V 2p3/2和V 2p1/2光譜，g)N 1s，h)C1s高分辨率光譜。i)VO-DP的晶體，j)VO-DP中鋅離子擴散的示意圖。k)EZn-插入能和VO-DP與VO的層間距。

圖5.柔性電池的性能.

a)處于不同彎曲狀態(正常、60°、90°、180°、恢復)的Zn//VO-DP微生物軟包電池。b)軟包電池在1.0 A g-1下在各種彎曲狀態下的壽命測試。c)軟包電池Zn//VO-DP在不同彎曲狀態下的電壓和軟包電池點亮40個LED燈。

研究總結

總之，本文通過水熱法制備了VO-DP，并將其作為AZIBs的陰極進行了研究。VO-DP優異的儲能機制歸功于其層狀結構和有機DP的添加，提高了工作電壓、更高的離子擴散率(10-7 cm2 s-1)并保持較長的壽命。DFT模擬表明，在引入DP后，鋅離子擴散的嵌入能量也從0.24 eV顯著降低至-2.5 eV。得益于其結構和成分的優勢，VO-DP正極材料具有高工作電壓(0.89 V)、在0.05A g-1時容量為473 mAh g-1、優異的倍率性能(在10 A g-1下144 mAh g-1)，長期循環性能(在10 A g-1下循環15000次后容量保持70%)，優于純釩基氧化物和有機正極材料。此外，本文的研究提供了一種新穎的設計策略，通過引入有機物來增強鋅離子的傳輸特性。由于其優異的電化學性能、安全性和柔韌性，VO-DP正極材料有望在下一代儲能裝置中發揮作用。

審核編輯 ：李倩