鋰離子電池電解液多功能添加劑

【研究背景】

提高鋰離子電池（LIBs）對極端溫度、天氣的耐受能力對于其全球化發展至關重要。然而，寬溫域LIBs面臨很多挑戰，非常需要在界面動力學和熱穩定性質上得到進一步優化。在低溫環境中，LIBs內部的離子傳導動力學嚴重減慢，包括電解液和電極材料內部緩慢的離子擴散，和在電極-電解液界面變差的傳輸能力。高溫環境中，副反應（包括電解液分解、電極-電解液界面反應）更容易發生。如果電池被應用于更寬溫域中，必須同時解決極端高溫、低溫帶來的問題。界面穩定性則是決定電池性能的關鍵因素，主導了Li+傳輸動力學并影響LIBs熱失控的發生。

因此，設計和構筑理想的高離子導率和熱穩定電極界面對于實現嚴苛環境中穩定運行至關重要。界面調控的方法眾多，相比于過程復雜費時的材料包覆法，電解液中引入添加劑無疑是更簡單便利高效的解決方法。富含無機組分的界面被公認為更有利于Li+傳輸和界面穩定性，但是要同時實現正極和負極兩側界面膜的同時優化具有挑戰性。本工作報道了一種新型多功能電解液添加劑（N-tert-Butyl-2-thiophenesulfonamide/ 2-噻吩叔丁基磺酰胺, NTSA）,同時具有溶劑化結構調整、正負極電極界面同時修飾的雙重作用。

【工作介紹】

近日，華中科技大學胡先羅教授課題組在國際知名期刊Advanced Energy Materials發表上標了題為“A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range”的論文。課題組博士生藍?，|和楊珊珊為該論文的共同第一作者，胡先羅教授為該論文的通訊作者。該論文通過引入一種磺酰胺類有機添加劑，具有（相較于電解液中的組成溶劑）低LUMO、高HOMO能級的性質，呈現出電解液溶劑化與電極界面的雙重調控作用。

【內容表述】

常規碳酸酯電解液組成為1M LiPF6-FECDMC=2: 4: 4 vol%，標記為FED。分別向其中引入不同濃度（0.5, 1.0, 2.0 wt%）的NTSA添加劑，得到對應稱號分別為FEDN0.5，FEDN1，FEDN2的電解液。

1. 電解液理化性質

NTSA具有噻吩和磺酰胺官能團（圖1a），理論上可以分解形成富含無機Li3N和Li-S化合物的界面成分。從Fukui方程計算結果來看，NTSA結構中的S原子有最高反應活性，說明NTSA分解反應中形成S-based產物的概率會更高。前線軌道計算得到的HOMO、LUMO數值分別為-6.63 eV、-1.81 eV，所以NTSA比電解液中其他溶劑更優先發生氧化還原反應（圖1 b）。對應使用NTSA添加劑的Li||SS的電化學窗口顯示最高氧化分解電位高達4.5V（圖1c），2.9V的電流峰對應的是NTSA的氧化分解。用于表征電解液在低電位下的CV曲線中，可以看到NTSA的還原峰在1.4V附近（圖1d）。

NTSA優先于其他溶劑發生分解，有利于在電極界面膜中形成更多無機組分，這也與從分子軌道計算結果中得到的結論保持了一致。而電解液在不同為溫度下（-40℃~80℃）的離子傳輸性質也通過變溫離子導率和遷移數的測試來表示（圖1e），發現NTSA添加劑用量在1、2wt%的時候，電解液的離子導率和遷移數都有所增加，這對于加快Li+擴散幫助很大，尤其對其低溫性能具有很大改善性。

圖1：NTSA添加劑和電解液的電化學性質：（a）NTSA分子結構；（b）電解液中各組分的HOMO、LUMO值；（c）電解液在2-6V區間的LSV掃描結果（1mV/s，30℃）；（d）電解液在0.01-2V區間的CV掃描結果（1mV/s）；（e）-40~80℃區間的離子導率變化圖。

2. 電解液溶劑化結構研究

鋰離子界面轉移過程涉及Li+脫溶劑化和界面擴散行為，取決于電解液中的溶解化結構和界面組分。分子動力學計算了Li+、溶劑上原子的半徑分布函（RDF）（圖2 c-f）。在引入NTSA添加劑后，Li+與所有溶劑的O原子的RDF函數中第一個峰強度都會下降很多，但是計算的Li+絡合數只有輕微的下降（圖2 c-f）在比較了Li+和不同原子的RDFs后，可以分辨出來哪種溶劑受NTSA影響最大。在添加NTSA前后，溶解EMC或DMC上的O與Li+的絡合狀態以及PF6-與Li+的絡合狀態的變化很小，說明他們具有類似的絡合環境。

與之形成對比的是，FEC上的O與Li+絡合狀態變化極大，距離Li+2.0埃米處的OFEC絡合數從1.53降低到了1.32，說明絡合化殼中FEC數量降低。NTSA在溶劑化殼中出現的概率極低，幾乎可以忽略，也說明了該添加劑并不會直接參與到溶解化結構中。

除了理論計算，該工作進一步利用表征了不同溶劑、電解液的特征拉曼圖譜（圖2 g）。FEC溶劑的三個特征峰分別位于731.6、869.6和908.5 cm?1；EMC的兩個特征峰則位于879.0和937.6 cm?1；而DMC主要有位于917.1 cm?1。三種溶劑加入鋰鹽后，都會在更高的拉曼位移處發現新出現的配位峰（圖2 g）。自由溶劑峰與配位溶劑峰的面積比例，反映了該溶劑的絡合狀態占總容積量的占比關系。拉曼曲線經過分峰擬合后，計算得到了不同NTSA含量電解液中FEC與Li+配位數分別為1.48、1.43、1.16和1.13（圖2h），與模擬計算結果相似。再次確認了NTSA的作用，在于減少了與Li+配位的溶劑分子，使得Li+的配位數相對減少，Li+更容易發生去溶劑化，從而獲得更加優異的電化學性能。

圖2：電解質中的Li+溶劑化結構。MD模擬計算截圖：（a）FED和（b）FEDN1電解質；RDFs和CNs ：(c) Li+-O溶劑；(d) Li+-PPF6-; (e) Li+-OEMC/DMC，以及(f) Li+-OFEC。(g) 純溶劑和含NTSA的電解質的放大拉曼光譜。（h）含不同濃度NTSA的電解質的拉曼光譜中FEC溶劑的峰擬合。溶劑化結構示意圖：(i) FED和(j) FEDN1。

3. CEI的形成以及正極材料電化學性能研究

鈷酸鋰半電池用來測試電解液的實際效果，使用該電解液組裝的電池在寬溫域環境進行了充放電測試。相比于常規碳酸酯電解液，使用了添加劑NTSA的電解液表現出優異的倍率性能，更穩定的循環容量，更低的極化（圖3 a-c）。-30℃下還能給出104.3 mAh g-1的放電容量（FED電解液僅有72.8 mAh g-1），即使接下來繼續在高溫55℃、80℃下循環也依然表現出更高的容量。

界面的化學性質無疑對電化學性能起到決定性作用。在SEM、TEM、XRD、XPS測試給出的界面信息中，我們可以看到添加劑對于電池性能的影響。首先，從微觀結構看，空白電解液中LCO顆粒表面粗糙不平整，表明在循環過程中正極材料結構遭到破壞，是由于表面受到電極/電解液界面處的副反應產物侵蝕所致，所以電極表面沒有形成規則的CEI（圖3d，f）。使用添加劑NTSA的電解液中循環的正極片表面的顆粒粗糙度更小，透射電鏡中看到正極界面形成的界面膜僅有8nm左右的厚度（圖3e，g）。界面產物的價態信息通過XPS測定，C 1s 中289.8、288.2、286.4、284.8 eV對應的是ROCO2Li，C=O，C-O和C-C（圖3h），這些產物是有機碳酸酯類電解液分解常見產物，在FED、FED1中幾乎保持一樣的圖譜特征。

F 1s精細譜中位于684.1、666.8 eV的特征峰分別對應于LiF和LixPOyFz（圖3i），分別代表著FEC添加劑分解產物與鋰鹽分解產物，二者的比例在添加NTSA前后差別較大，說明NTSA添加劑影響了FEC在正極材料表面的分解過程?？瞻纂娊庖篎ED中有更高比例LixPOyFz，表明鋰鹽分解嚴重，但是這種情況在加入NTSA后有明顯改善，LCO表面的LiF占比明顯增加。NTSA通過影響FEC在絡合結構中的成分變化，最終在LCO界面實現了LiF-rich CEI的生成。N 1s譜和S 2p譜中（圖3j，k），能明顯看到Li3N和Li2S、Li2SO3和Li2SO4物質的結合能。有這些高質量無機組分組成的CEI有效保護了LCO材料不受到電解液分解反應的攻擊。從XRD數據看來（圖3l），在高溫55℃或80℃下循環過的LCO正極材料的物相結構依然保持穩定，表面只有很少量的副產物。為進一步說明CEI的有效性，LCO||Li電池分別使用兩種添加劑在3-4.5V電壓區間中循環，很明顯含有NTSA添加劑的電池在高壓4.5V下會更加穩定（圖3m）。

圖3：電化學表現和LCO正極材料界面性質；（a）-30℃到80℃溫度區間里的循環；（b）-20℃（0.2 A g-1）和c) 80℃（0.5A g-1）；LCO正極材料界面電鏡圖（d）FED和（e）FEDN1電解液。循環后的LCO電極：（f）FED和（g）FEDN1。XPS結果：（h）C 1s；（i）F 1s；（j）N 1s；（k）S 2p。（l）循環后的極片的XRD圖譜；（m）LCO||Li半電池在3-4.5V循環表現；（n）通過NTSA添加劑對LCO正極的界面修飾示意圖。

4. SEI的形成和對負極的保護作用分析

在ω-LVO負極材料組裝的半電池中，對比測定了含NTSA和不含NTSA的電解液（FED和FEDN1），測試的電化學性能表現中也觀察到了類似的現象：FEDN1電解液所在的半電池，在倍率、循環表現上更加突出，80℃下循環壽命甚至超過200周，說明高溫下ω-LVO負極結構非常穩定（圖4a-c）。ω-LVO表面在含添加劑的電解液中循環后，也會有更加平滑的表面（相較于FED電解液中的對照組），均勻SEI厚度僅有7nm（圖4d-g）。在FEDN電解液中循環的負極材料表面測試到了LiF、Li3N、Li-S類化合物的存在（圖4h-k），這種多相SEI的離子過渡能壘數值（EIS測試計算獲得）比LiF-rich SEI層的能壘更低。

除了ω-LVO負極，也對Li金屬負極的界面做了分析。比較使用不同電解液的LCO||Li電池在80℃循環后的鋰片變化，在FED電解液中Li片表面完全變成暗黑色，電鏡下能更加直觀的看到表面大量的副產物和鋰枝晶。在FEDN1電解液中循環后的鋰片表面形貌有很好的保持（圖4l-m）。這些結果進一步說明了NTSA這種添加劑，能夠在ω-LVO負極、鋰金屬負極表面促成有保護性的SEI。

圖4：電化學表現和LCO正極材料界面性質；（a）-30℃到80℃溫度區間里的循環表現；（b）-20℃（0.2 A g-1）和c) 80℃（0.5A g-1）；LCO正極材料界面電鏡圖（d）FED和（e）FEDN1電解液。循環后的LCO電極：（f）FED和（g）FEDN1。XPS結果：（h）C 1s；（i）F 1s；（j）N 1s；（k）S 2p。（l）循環后的極片的XRD圖譜；（m）LCO||Li半電池在3-4.5V循環表現；（n）通過NTSA添加劑對LCO正極的界面修飾示意圖。

5. 全電池電化學性能與安全性

基于上面的研究分析，NTSA在正負極的界面修飾功能和調節溶劑化結構的作用都得以驗證。接下來探究了NTSA添加劑在LCO||ω-LVO全電池中的應用效果，采用ω-LVO作為負極的優勢在于避免了Li枝晶增長的問題。在FED和含有不同量添加劑NTSA的電解液中測試了全電池的倍率性能（圖5a）、室溫循環（圖5b，c）、變溫循環。很明顯采用了1wt% NTSA添加劑的電解液FEDN1，能讓電池發揮出來更高更穩定的放電容量。低溫-20℃下，使用FEDN1電解液的電池有100.1 mAh g-1的放電容量（幾乎實現了100%的容量保持率），高溫55℃、80℃下的循環表現也比FED的更好（圖5d-e）。

為了研究NTSA添加劑調控界面特性對于電池整體熱穩定性的影響，組裝的單層軟包全電池進行了不同溫度下的可用性測試，以及ARC測試。圖6為軟包電池試用空白電解液和含1wt% NTSA添加劑電解液在ARC測試中HSW模式下的結果。溫度-時間曲線中，95℃位置出現了一個溫度快速上升的曲線凸起，對應著CEI/SEI中不穩定物質的分解，175.4℃附近的時候出現了一個尖峰，對應著熱失控的發生。加熱過程中的自加熱速度（self-heating rate）也是類似的變化趨勢，自加熱速度在95.3℃有輕微增加，在175.4℃不可控的發生急劇增長（圖6a-b）。

在引入NTSA的電解液FEDN1所在的全電池中，界面物質分解的溫度往后延遲到125.4℃附近，代表著更加穩定的界面。ARC結果揭示了富含無機的CEI/SEI有著更高的熱穩定性，所以能夠延緩熱失控過程的發生（圖6a-b）。溫度降低到-20℃或者升高到55℃高溫的時候，全電池依然可以用作電源驅動小風扇和LED燈牌的正常工作（圖7）?？梢哉f，不論處于何種環境溫度，軟包電池均可以正常放電，展現出了FEDN1電解液的優異實用性。

圖5：LCO||ω-LVO全電池的電化學表現。（a）0.2-3.0 A g-1電流密度下的倍率性能；（b）室溫循環表現；（c）室溫下使用不同濃度NTSA的電解液的充放電曲線；（d）-30℃到80℃溫度區間里的充放電容量；全電池的循環表現：（e）-20℃（0.2 A g-1）；（f）55℃（0.5 A g-1）。

圖6：LCO||ω-LVO全電池熱失控特性：使用空白電解液循環20圈后（a）測試溫度-時間和（b）升溫速率-溫度曲線；使用含NTSA電解液（c）測試溫度-時間和（d）升溫速率-溫度曲線。NTSA添加劑的多功能作用示意圖：（e）FED（f）FEDN1電解液。

圖7：LCO||ω-LVO軟包全電池實用性數碼照片：在（a）30℃、（b）?20℃和（c）55℃驅動風扇轉動；在（d）30℃、（e）?20℃和（f）55℃點亮LED燈牌。

作者提出了一種新型多功能添加劑NTSA，評估了其對于正極、負極界面修飾作用，以及對電解液溶劑化結構調控的效果。研究結果表明，NTSA添加濃度為1 wt%時能夠最大程度發揮添加劑的多功能特性。該電解液對高壓LCO正極材料，LVO負極材料以及鋰金屬負極都具有較好的兼容性。不但加快了電解液中的離子遷移速度，也提升了電極界面的離子傳導動力學。這種優勢得益于NTSA的分解，其保證了CEI、SEI中無機物含量和豐富度都有所增加，使用了這種電解液的LIBs、LMBs在寬溫域下電化學表現，無論是容量還是壽命都比常規碳酸酯對照組更加優越。

【結論】

本工作報道了一種能夠保證LIBs在寬溫域范圍內穩定運行的電解液添加劑NTSA。NTSA不僅能通過影響FEC溶劑于Li+的絡合狀態，還能夠在正負極兩側同時構建富含LiF、Li3N和Li-S無機物的均勻界面層。電解液中、電極表面的Li+傳輸速度得以增加，在這種條件下會形成保護性更高的CEI/SEI，因此電極材料界面與體相結構穩定性有所提高。電池在高溫下的熱穩定性問題和低溫下的Li+動力學問題，都得到很好的解決，保證了軟包全電池可以在-20℃、55℃下保持正常工作。該工作對于發展寬溫域電池提供了一種實際指導策略。

審核編輯：劉清