不同隔膜對鋰離子電池性能的影響

鋰離子電池隔膜性能的優劣決定著鋰離子電池的容量、循環性能、充放電電流密度等關鍵特性，要求隔膜具有合適的厚度、離子透過率、孔徑和孔隙率及足夠的化學穩定性、熱穩定性和力學穩定性等。目前市場主要應用隔膜為PP、PE、PP/PE/PP等。本文對比了濕法隔膜不同孔隙率、不同厚度對鋰離子電池電性能的影響，此外還對比了干法隔膜與濕法隔膜之間的電性能差別。

1 實驗

1.1 PE/PP隔膜制備

為了得到不同孔隙率、不同厚度的PE/PP 隔膜，本文使用星源材質建造的商業生產線。圖1(a)為濕法隔膜工藝圖，將聚乙烯(PE)粉和石蠟油按一定比例混合、加熱后經模頭擠出，通過冷卻相分離制造出微孔，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，經過雙向拉伸、萃取石蠟油后得到孔結構均勻一致的隔膜，分別記為隔膜A、B、C、D、E。圖1(b)為干法隔膜工藝圖，將PP粉用擠出、流延制備出特殊結晶排列的高取向膜，低溫拉伸誘發微缺陷，高溫拉伸擴大微孔，所制得隔膜為F。

圖1 濕/干法隔膜工藝流程

1.2 LiFePO4/石墨鋰離子電池制備

實驗電池為LiFePO4/石墨體系軟包電池。正極合漿：將LiFePO4、PVDF(粘結劑)、Super P(導電劑)、NMP(溶劑)按照一定比例合漿、均勻涂布在鋁箔上，碾壓形成正極片。負極合漿：將石墨、CMC(分散劑)、SP(導電劑)、SBR(粘結劑)、H2O按照一定比例合漿、均勻涂布在銅箔上，碾壓形成負極片。將正極片、負極片、隔膜經卷繞制成卷芯，經平壓、烘烤、注液、封裝、化成、分容等工序制成成品電池。隔膜A ~ F 所制電池分別對應電池A ~ F。

1.3 性能測試

采用NOVA NANO SEM 450掃描電鏡對隔膜樣品表面進行觀察；采用AAQ-3K-A-1壓水孔隙率儀測試隔膜孔隙率、曲折度 ；采用Millimar C1216測厚儀測試隔膜厚 度 ；采用Gurley-4340型透氣度儀測試隔膜透氣度；采用科寧CL-100E攝像儀測試隔膜與標準電解液(1 mol/L 六氟磷酸鋰)接觸角。

電池性能測試參考國標GB/T31486-2015進行。標準充電：1C恒流恒壓充電至3.65V，截至電流0.05C。標準放電：1C恒流放電至2V。直流電阻在5C電流、10s放電時間下測試得出。所有電池測試之前都會對其進行定容測試，以1C電流充放電5個周期，取5個周期平均容量作為電池標準容量。常溫電壓降：滿電狀態下每天測試電池電壓。高溫容量保持與容量恢復：電池55℃下擱置7天，測試其擱置后的電池剩余和恢復容量，計算容量保持率和恢復率。低溫性能：滿電電池在-20℃下對其進行放電，以低溫放電容量比上定容容量得出-20℃下的放電保持率。

2 結果與討論

2.1 隔膜物性分析

實驗所制隔膜類型及相關物性參數如表1所示，A~E為濕法雙向拉伸隔膜，F為25μm干法單向拉伸隔膜。

表 1 隔膜的類型和物性參數

A、B、C隔膜同為12μm基膜，隔膜孔隙率依次增大。對比A、B、C隔膜孔隙率與隔膜透氣值可知：隨著隔膜孔隙率增加其透氣值不斷變小。以兩者線性關系擬合，如圖2(a)所示，其擬合度高達 0.9998。B、D、E隔膜分別為12、16、25μm基膜，從表1中可知B、D、E隔膜的曲折度分別為1.48、1.47、1.48，孔隙率分別為42%、42%、43%，這可以說明B、D、E隔膜的孔參數相似。

圖2 孔隙率/厚度與透氣度線性關系擬合

對比B、D、E隔膜的厚度與透氣度可知：在隔膜孔結構相似的情況下，隨著厚度增加，其透氣度不斷變大。以兩者線性關系擬合，如圖2(b)所示，其擬合度高達0.9545。對比E、F隔膜可知，在隔膜孔隙率與曲折度相似時，干法隔膜透氣度明顯高于濕法隔膜。此外，對比6種隔膜接觸角可知，隔膜接觸角大小與隔膜孔隙率關系不大，但是濕法隔膜接觸角明顯小于干法隔膜，這說明濕法隔膜浸潤性要優于干法隔膜。

2.2 不同隔膜表面的掃描電鏡形貌

為了進一步探究隔膜對鋰離子電池性能的影響，本文對實驗所用隔膜的微觀形貌進行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征。圖3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別對應隔膜A、B、C、D、E、F。A、B、C、D、E隔膜為濕法雙向拉伸工藝所制隔膜，因其橫向與縱向均得到了拉伸，故其孔較為圓潤。F隔膜為干法單向拉伸，橫向得到充分拉伸，縱向并未進行拉伸，故其所得孔為狹長孔。

圖3 不同隔膜表面的掃描電鏡圖

2.3 不同隔膜孔徑分析

隔膜的孔徑大小直接影響隔膜的透氣度，間接影響隔膜的內阻值，研究清楚隔膜的孔結構對分析鋰離子電池有著極其重要的影響。故本文用壓水儀測出了隔膜的孔徑分布曲線。如圖4所示，A、B、C、D、E濕法隔膜的孔徑均在40nm左右，而干法隔膜F的孔徑在25nm左右。正是由于干法隔膜的孔徑遠遠小于濕法隔膜孔徑，故在相同厚度、相近孔隙率、相近曲折度下，干法隔膜的透氣值要遠遠大于濕法隔膜。

圖4 不同隔膜的孔徑分布曲線

2.4 直流內阻與交流內阻

鋰離子電池內阻的大小直接影響其電性能。對不同隔膜電池的交流內阻(ACR)與直流內阻(DCR)進行了測試(50%荷電保持率)。從圖5中A、B、C可以看出，隨著隔膜孔隙率的增大，其電池的ACR/DCR逐漸變??；從B、D、E可以看出，隨著隔膜厚度的增加，其電池的ACR/DCR逐漸變大；對比E、F可知，在厚度、孔隙率相近下，干法隔膜F的ACR/DCR比濕法隔膜的ACR/DCR要小。

圖5 不同隔膜組裝的鋰離子電池的交流內阻與直流內阻

2.5 常溫/高溫自放電

在隔膜的孔徑相近時，隔膜的孔隙率大小、隔膜厚度均會影響鋰離子電池的儲存性能。對不同隔膜電池在25℃、滿電狀態下進行了30天的電壓監控，對比不同隔膜所對應的電池常溫自放電情況。結合表1中的隔膜孔隙率，對比表2中A、B、C電池的電壓降可知：隨著隔膜孔隙率的變大，其所對應的電池電壓降會明顯變大。為了進一步量化隔膜孔隙率與電池電壓降的關系，對隔膜孔隙率與電池的常溫電壓降進行了線性擬合，如圖6(a)所示，證明隔膜厚度相同、隔膜孔結構相似時，隔膜的孔隙率與其所對應電池的常溫自放電呈線性正相關關系。對比表2中B、D、E三款電池的電壓降可知：隨著隔膜厚度的變大，其所對應的電池電壓降會明顯變小。對隔膜厚度與所對應電池的常溫電壓降進行了線性擬合，如圖6(b)所示，證明隔膜孔隙率、隔膜孔結構相似時，隔膜的厚度與其所對應電池的常溫自放電呈線性負相關關系。

圖6 隔膜孔隙率/厚度與電池常溫自放電關系曲線

表2 不同隔膜所制電芯自放電

對不同隔膜電池在55℃下擱置7天，測試其擱置前后電池的容量保持率與容量恢復率。通過容量保持率減去容量恢復率可以得出電池的物理自放電率。對比電池的物理自放電率與不同隔膜之間的關系。結合表1中隔膜孔隙率，對比表2中A、B、C三款電池的物理自放電率可知：隨著隔膜孔隙率的變大，電池的物理自放電率會明顯變大。

對隔膜孔隙率與電池的自放電率進行線性擬合，如圖7(a)所示，證明在隔膜厚度相同、隔膜孔結構相似時，隔膜的孔隙率與其所對應電池的高溫自放電率呈線性正相關關系。對比表2中B、D、E三款電池的物理自放電率可知：隨著隔膜厚度的變大，其所對應的電池物理自放電率會明顯變小。對隔膜厚度與對應電池的高溫物理自放電率進行了線性擬合，如圖7(b)所示，證明隔膜孔隙率、隔膜孔結構相似時，隔膜的厚度與其所對應電池的高溫自放電呈線性負相關關系。

圖7 隔膜孔隙率/厚度與電池高溫自放電關系曲線

除去對比濕法隔膜(A~E)的孔隙率、厚度與所對應電池自放電的關系，還對相同厚度的干/濕法隔膜電池自放電進行了對比。如表2所示，相同厚度下，干法隔膜電池常溫電壓與高溫55℃擱置7天的物理自放電率比濕法隔膜電池略大一些，這可能是因為干法隔膜造孔方式與濕法隔膜不同，造成干法隔膜的直通孔比較多，影響了其自放電性能。

2.6 不同隔膜低溫放電分析

眾所周知，在低溫下鋰離子電池中的活性物質及電解液的反應活性會大幅度降低，從而影響鋰離子電池的放電容量。本文從隔膜的角度探討其對鋰離子電池低溫放電的影響。圖8所示為不同隔膜組裝的鋰離子電池在-20℃環境下的容量保持率。從圖8中A、B、C的電池容量保持率可以看出，隨著隔膜孔隙率的增加，隔膜的低溫自放電性能變差，這可能是因為孔隙率小的隔膜電池內阻較大，引起放電溫升高，進而使其放電容量增加。同理，較厚的隔膜電池內阻較大，放電溫升高，引起放電容量增加。對比E、F電池-20℃下的容量保持率可知，濕法隔膜低溫自放電略好于干法隔膜。

圖8 -20℃下不同隔膜組裝的鋰離子電池容量保持率

3 總結

本實驗考察了6種不同隔膜的物化關聯性與電性能關聯性，主要結論如下：

(1)同為濕法工藝，厚度相同隔膜的孔隙率和透氣值呈負相關關系，兩者線性擬合度達0.9998；孔隙率、曲折度相近隔膜的厚度和透氣值呈正相關關系，兩者線性擬合度為0.9545。

(2)相同厚度的濕法隔膜孔隙率越大，其電池的ACR/DCR越??；孔隙率、曲折度相近的濕法隔膜厚度越大，其電池的ACR/DCR越大。干法隔膜電池的ACR/DCR小于相同厚度下的濕法隔膜。

(3)濕法隔膜隨著孔隙率的增大(厚度相同)，其電池的常溫電壓降及高溫物理自放電均變大；濕法隔膜隨著厚度的增大(孔隙率、曲折度相近)，其電池的常溫電壓降及高溫物理自放電均變小。干法隔膜電池常溫壓降與高溫物理自放電均略大于同樣厚度的濕法隔膜。

(4)-20℃放電下，同樣厚度濕法隔膜孔隙率越大，其容量保持率越??；而孔隙率、曲折度相近時，濕法隔膜越厚其容量保持率大。同樣厚度下，干法隔膜容量保持率略小于濕法隔膜。

審核編輯：湯梓紅