LiF/Li2CO3鈍化層助力高穩定性硅負極

【研究背景】

具有密封性、電子絕緣、在沒有電場的情況下不允許離子滲透的薄膜，可以有效防止活性金屬的腐蝕。在不銹鋼中，鐵腐蝕的抑制是通過與金屬(Cr, Ni, Mo等)合金化而鈍化，進而形成無晶界、電子絕緣和離子輸運阻擋層。在鋰離子電池中，硅負極的理論容量高，是高比能電池的必然選擇之一，但是其充放電過程中巨大的體積變化是其本征劣勢。

迄今為止，許多人致力于通過納米工程來鉗制、減緩、或釋放硅負極的巨大體積膨脹，但復雜的合成和引入的異質化合物(如碳材料)阻礙了其實際應用。當膨脹/收縮的硅碎片保持電子導通、相互連接時，其鋰化過程仍然可以是可逆的，用彈性粘結劑制成的硅負極具備很好的循環穩定性就很好地證明了這一點。

此外，在碳酸鹽電解質中硅負極界面的固有不穩定導致SEI的持續增長，加速了活性物質的損失。以上幾點極大地限制了硅負極的實際應用，一種簡便有效的方法亟待開發。

【成果簡介】

近日，廈門大學彭棟梁團隊在Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Stainless Steel-Like Passivation Inspires Persistent Silicon Anodes for Lithium-Ion Batteries”的研究論文。作者巧妙借鑒了不銹鋼鈍化層的作用機理和思想，將LiF和Li2CO3引入硅負極材料中，通過一系列原位/非原位的測試表征手段，闡明了鈍化誘導生成富F元素界面層、抑制硅負極體系性能衰減的機理，如何通過有效的鈍化來構建高性能、耐用的硅負極提供了新見解和思路。

【研究亮點】

（1） 通過引入LiF和Li2CO3誘導生成富F的SEI界面結構，分析結果表明，其可有效抑制硅循環鋰化過程中的體積變化，提升循環穩定性。

（2） 鈍化后的三維硅負極具備極佳電化學性能，在1500次循環后，可保持3701 mAh g-1的高容量。同時，在經過50 C的高倍率循環后，依然能恢復到0.1 C的容量。

【圖文導讀】

圖1 （a-b）硅鋰合金失效，以及鈍化保護層抑制硅負極體系失效的示意圖。(c-e) 在2D Cu箔和(f-h) 3D Cu泡沫上濺射和鍍膜制備Si負極的工藝。

受不銹鋼鈍化的啟發，作者發現Si負極也可以被分散分布的LiF/Li2CO3保護(圖1a-b)，形成的持久性鈍化層，有效地延緩其容量衰減。硅負極的制備工藝如圖1c-h所示。通過在Cu箔上濺射Si和LiF/Li2CO3靶制備二維負極，分別形成“二維Si負極”和“二維復合型Si負極（含有LiF/Li2CO3）”(圖1c-d)。

為了進一步釋放Si的體積膨脹，并穩定SEI的形成，通過在泡沫Cu上濺射等量的純Si和LiF/Li2CO3復合材料制成“3D”負極，分別記作“3D Si”和“3D復合Si（含有LiF/Li2CO3）”(圖1f-g)。為了保護Si負極的表面，在兩個復合型負極的部分表面繼續濺射鍍上等量的LiF/Li2CO3，記作“2D層狀Si”和“3D復合層狀Si”(圖1e, 1h)。

圖2 （a）0.2C的循環性能。（b）0.2C的庫侖效率。（c）1C的循環性能。（d）三維復合層狀硅負極的倍率性能。（e）本工作和其他已報道工作性能的對比。（f）厚度變化測量儀器圖示。（g）使用厚硅薄膜負極的全電池厚度變化，其中(h-k)為“二維復合Si”；(l-o)為“二維Si”展開后的有限元模擬結果。(h, l)位移等高線圖和(i, m)對應的位移-距離路徑分析。(j, n)應力等高線圖和(k, o)相應的應力-距離路徑分析。

在0.2 C時，所有Si負極的循環性能差異很大，如圖2a-b所示。LiF/Li2CO3涂層可以抑制SEI的形成和電解質消耗，因此“2D層狀Si”的庫侖效率(CE)高于“2D Si”。Si負極在1.0 C (4200 mA g-1)時的循環穩定(圖2c)，和0.2C循環時類似。當電流密度達到5C時，負極保持3028 mAh g-1的容量(圖2d)，在50 C的高倍率下，循環后容量完全恢復。

與之前報道的硅負極(圖2e)相比，“3D復合和層狀硅”的性能十分優異。 此外，作者利用厚度測量儀比較了厚Si膜電極(~1 μm)的體積變化(圖2f)?！?D復合Si”充放電時的體積膨脹/收縮都小于“2D Si”(圖2g中綠色標記)，這表明大塊LiF/Li2CO3化合物緩解了Si負極的體積變化。

為了比較“2D復合Si”和“2D Si”在膨脹/收縮時的結構穩定性，應用有限元模擬并進行分析(圖2h-o)?！?D復合Si”(圖2h-k)模型由Si、LiF和Li2CO3圓柱體組成，而“2D Si”(圖2l-o)模型僅由一個完整的Si圓柱體組成?！?D復合Si”在充分膨脹后(如圖紅圈所示)，圍繞LiF和Li2CO3圓柱體的表面位移減小到~1.2 μm (圖2h-i)，而對應位置的“2D Si”的表面位移大到~3.3 μm(圖2l-m)。

對于應力分布，在“2D復合Si”中，最大/最小應力值都降低了(圖2j-k)。特別是在紅圈所示的表面，LiF和Li2CO3圓柱體周圍的應力集中大幅度下降到~53 GPa，而相應位置的“2D Si”的應力集中則高達~560 GPa(圖2n-o)。上述結果表明，體塊LiF/Li2CO3的引入可以有效緩解Si負極在循環過程中的體積變化和應力集中。

圖3 (a-c) Si負極第1~3循環的微分容量圖。第4到150個循環的微分容量與電位的等高線圖，（d-f）為充電，（g-i）為放電。

圖3a-c比較了“2D Si”、“2D復合Si”和“2D層狀Si”負極的初始3個循環的微分容量曲線，第4-150次循環的微分容量等高線圖(圖3d-i)展示了循環過程中的氧化還原過程?！?D Si”(圖3a)的還原峰高于其他兩個樣品(圖3b-c)，這表明副反應與部分SEI的形成有關。

同時，在“2D層狀Si”中，重疊度(反應可逆性)最低(圖3c)。在接下來的充電過程中(圖3d-f)，“2D復合Si”的氧化峰強度最大，并沿循環過程持續存在，表明“2D復合Si”具有較高的可逆性。在放電曲線(圖3g-i)中，“2D復合Si”的陰極峰以Li3.75Si和Li3.5Si合金的雙重組分為主，而“2D Si”的還原峰主要與Li3.75Si合金的鋰化有關。

圖4 (a)原始、(b)放電和(C)充電態Si負極的Li 1s、O 1s、Si 2p、C 1s和F 1s峰的原位XPS。(d-f)“2D Si”、(g-i)“2D復合Si”和(j-l)“2D層狀Si”的組成演變化示意圖?；疑匦伪硎久總€負極的XPS測試探測深度。

作者還進行了XPS測試，結果表明原始Si薄膜由體相的Si和表面Si-O層組成，但在“2D復合Si”和“2D層狀Si”中發現了富F中間相(圖4a)。完全放電后，SEI膜由有機層(-ROLi, C-O)、無機層(Li2CO3, LiCl)和鋰化層(Li2O, Li-Si)組成。在“2D層狀Si”和“2D復合Si”中， Li2O含量較低，這表明氧化物較少，即SEI受到了調控(圖4b)。充電后“2D復合Si”較高的Si信號證實了鋰硅合金的鋰化可逆性增強(圖4c)。

具體而言，LiF信號在“2D層狀Si”和“2D復合Si”中保持穩定，O-F信號在“2D復合Si”中持續存在，這有利于LiF/Li2CO3體鈍化劑增強穩定性。結合上述結果，Si負極在循環過程中的演化過程如圖4d-l所示。結果表明，體相Li2CO3和在“三維復合層狀硅”負極中加入的LiF涂層，二者可以進一步穩定硅負極的循環。

圖5 (a-e)原始、(f-j)放電和(k-o充電態“2D復合Si”的原位TEM圖像和EDS元素分布。(a)的插圖為標記區域的HRTEM圖。(f)的插圖為放大粒子的HRTEM圖像。(k)的插入為標記區域的FFT圖像。

原位TEM測試揭示了不同和電臺二維樣品的組成變化。在“2D復合Si”(圖5a)中，0.201和0.208 nm的兩個交叉晶格條紋分別為(200)LiF和(220)Li2CO3。LiF和Li2CO3聚集可以在O和F元素的EDS中觀測到(圖5b-e)。放電后，聚集物進一步析出，形成不同大小的納米顆粒(圖5f)，0.208 nm的晶面間距和集中的元素分布(圖5g-j)證實了LiF和Li2CO3的存在，這意味著復合材料在Si負極的鋰化作用下是穩定的。充電后，析出的LiF和Li2CO3納米顆粒重新溶解在收縮的Si中(圖5k)。但從強烈的F和O信號(圖5l-o)可以看出，在Si負極脫鋰后，LiF/Li2CO3的化合物也是穩定的。

圖6 (a-c)原始、(d-f)放電和(g-i)充電態Si負極的高倍率SEM圖像。(j-l)原始、(m-o)放電和(p-r)充電態Si負極的低倍率SEM圖像。(c)和(i)插圖為放大的表面涂層的SEM圖像。

循環前(圖6a-c)，“2D Si”和“2D復合Si”的形貌相似，放電后(圖6d-f)，“2D Si”的大塊顆粒中出現了明顯的孔隙和裂紋，但“2D復合Si”和“2D層狀Si”保持了形態完整。 充電后(圖6g-i)，“2D Si”中形成了更多的薄片和裂隙，而“2D復合Si”和“2D層狀Si”則保持了致密結構。

放大倍率下，原始Si薄膜(圖6j-l)表面形貌相似。但放電后(圖6m-o)，“2D Si”坍縮成更小的顆粒，而“2D復合Si”最致密。結果表明，LiF/Li2CO3鈍化劑能有效緩解Si負極的巨大體積變化。

【總結和展望】

受不銹鋼類似的鈍化機制的啟發，作者采用磁控共濺射技術制備了涂層和復合Si薄膜。復合Si負極比純Si或涂層Si負極具有更高的容量和更好的循環穩定性。在應變松弛的泡沫銅上，同時涂覆和復合的Si。在1.0 C倍率下，1500次循環后實現了3701 mAh g-1的高容量。其保護機制歸因于Li2Si和Li3.75Si的增強去鋰化、富F元素的SEI的穩健鈍化層、復合納米晶體的高穩定性以及Si負極的體積膨脹緩釋。該鈍化策略可用于穩定類似的合金負極(P、Ge、Sn、Pb等)或其他儲能電極。

審核編輯：劉清