鋰電池充放電理論及電量計算法設計

導讀：自放電的一致性是影響因素的一個重要部分，自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發生較大的差異，會極大地影響它的容量和安全性。對其進行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產品的不良率。

含一定電量的電池，在某一溫度下，在保存一段時間后，會損失一部分容量，這就是自放電。簡單理解，自放電就是電池在沒有使用的情況下容量損失，如負極的電量自己回到正極或是電池的電量通過副反應反應掉了。

自放電的重要性

目前鋰電池在類似于筆記本，數碼相機，數碼攝像機等各種數碼設備中的使用越來越廣泛，另外，在汽車，移動基站，儲能電站等當中也有廣闊的前景。在這種情況下，電池的使用不再像手機中那樣單獨出現，而更多是以串聯或并聯的電池組的形式出現。

電池組的容量和壽命不僅與每一個單個電池有關，更與每個電池之間的一致性有關。不好的一致性將會極大拖累電池組的表現。

自放電的一致性是影響因素的一個重要部分，自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發生較大的差異，會極大地影響它的容量和安全性。對其進行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產品的不良率。

自放電機理

鋰鈷石墨電池電極反應如下：

電池開路時，不發生以上反應，但電量依然會降低，這主要是由于電池自放電所造成。造成自放電的原因主要有：

a.電解液局部電子傳導或其它內部短路引起的內部電子泄露。

b.由于電池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大（外部導體，濕度）而引起的外部電子泄露。

c.電極/電解液的反應，如陽極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質而被還原。

d.電極活性材料局部分解。

e.由于分解產物（不溶物及被吸附的氣體）而使電極鈍化。

f.電極機械磨損或與集流體間電阻變大。

自放電的影響

1、自放電導致儲存過程容量下降

幾個典型的自放電過大造成的問題：

1、汽車停車時間過久，啟動不了；

2、電池入庫前電壓等一切正常，待出貨時發現低電壓甚至零電壓；

3、夏天車載GPS放在車上，過段時間使用感覺電量或使用時間明顯不足，甚至伴隨電池發鼓。

2、金屬雜質類型自放電導致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及電池安全

3、自放電導致電池間SOC差異加大，電池組容量下降

由于電池的自放電不一致，導致電池組內電池在儲存后SOC產生差異，電池性能下降?？蛻粼谀玫絻Υ孢^一段時間的電池組之后經常能夠發現性能下降的問題，當SOC差異達到20%左右的時候，組合電池的容量就只剩余60%~70%。

4、SOC差異較大容易導致電池的過充過放

一、化學&物理自放電的區分

1、高溫自放電與常溫自放電對比

物理微短路與時間關系明顯，長時間的儲存對于物理自放電的挑選更有效；而高溫下化學自放電則更顯著，應用高溫儲存來挑選。

按照高溫5D，常溫14D的方式儲存：如果電池自放電以物理自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電≈2.8；如果電池自放電以化學自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電＜2.8。

2、循環前后的自放電對比

循環會造成電池內部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：如果電池自放電以物理自放電為主，則循環后的自放電降低明顯；如果電池自放電以化學自放電為主，則循環后的自放電無明顯變化。

3、液氮下測試漏電流

在液氮下使用高壓測試儀測量電池漏電流，如有以下情況，則說明微短路嚴重，物理自放電大：

1）某一電壓下，漏電流偏大；

2）不同電壓下，漏電流之比與電壓之比相差大。

4、隔膜黑點分析

通過觀察和測量隔膜黑點的數量、形貌、大小、元素成分等，來判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因：1）一般情況下，物理自放電越大，黑點的數量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；2）依據黑點的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質。

5、不同SOC的自放電對比

不同SOC狀態下，物理自放電的貢獻會有差異。通過實驗驗證，100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。

二、自放電測試

1、自放電檢測方法

1）電壓降法

用儲存過程中電壓降低的速率來表征自放電的大小。該方法操作簡單，缺點是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡單實用，是當前生產普遍采用的方法。

2）容量衰減法

即單位時間內容量降低的百分數來表示。

3）自放電電流法Isd

根據容量損失和時間的關系推算電池儲存過程中的自放電電流Isd。

4）副反應消耗的Li+摩爾數計算法

基于電池儲存過程Li+消耗速率受負極SEI膜電子電導的影響，推導算Li+消耗量隨儲存時間的關系。

2、自放電測量系統關鍵點

1）選取合適的SOC

dOCV/dT受SOC影響，溫度對OCV的影響在平臺處被顯著放大，帶來很大的SOC預測誤差。需選擇對溫度變化相對不敏感的SOC測試自放電，如：FC1865：25%SOC測自放電；LC1865：50%SOC測自放電。

因電池容量差異，故實際電池的SOC存在波動，公差約為4%左右，故考察5%的公差范圍內OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩定，分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩定；當然滿電態也是個簡單實用的自放電測量點。

2）起始時間的選定

FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充電結束后每小時電壓變化，20h以后電壓降速率基本一致，可以認為極化已基本恢復。故選取24h作為自放電測試起始時間。

LC1865 50%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動，可以認為極化已基本恢復，選取24h作為自放電起始點是可行的。

3）儲存溫度和時間

儲存溫度和時間對自放電的影響（LC1865H）

在研究區間內，自放電與時間和溫度均呈顯著的線性關系?？蓪⒆苑烹娔Ｐ蛿M合為：自放電=0.23t+0.39(T-25)。（以上數值和關系式和電池體系有關，常量會相應變化，以下其他關系也是。）

常溫下由于化學反應速率的降低，其物理自放電的異常點表現更明顯。14D儲存能夠非常好的預測28D的結果。

3、自放電測量系統的改進

1）測電壓溫度

測電壓環境溫度對自放電的影響：FC1865:每增加1℃，電壓下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，電壓下降0.17mV。

2）電壓表選型

在電壓表的選擇上，由于自放電研究的是0.1mV層面的變化，傳統的4位半電壓表（精確到1mV，分辨率到0.1mV）已不適合，故選用六位半Agilent 34401A電壓表，（精確達到0.1mV，分辨率達到0.01mV甚至更高）。另外該量儀的重復性也相當不錯。

4、自放電標準的確定

1）理論推算

1mV差異模擬

通過人為調整10%SOC差異模擬1mV（28天1mv，14天0.5mv的差異）自放電差異使用3年后的Balance結果。3組電池均未發生過充的安全問題，但是放電時的電壓差已經非常大（1200mV），自放電大的電池被過放至2.5V，PACK容量損失10%。

自放電影響因素及控制要點

一、原材料金屬雜質

1、金屬雜質的影響機理

電池中：金屬雜質發生化學和電化學腐蝕反應，溶解到電解液：M→Mn ^+^ +ne ^-^ ；此后，Mn ^+^ 遷移到負極，并發生金屬沉積：Mn ^+^ +ne ^-^ →M；隨著時間的增加，金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導致正負極的微短路，不斷消耗電量，導致電壓降低。

注：以上只是最常見的形式，還可能有很多其他的影響機理。

2、不同種類金屬屑影響程度

（1）正極漿料中添加不同種類金屬屑

可定性的對影響程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe2O3

注：原則上，只要是金屬雜質（如以上未列出的還有FeSFeP2O7…)，都會對自放電產生較大影響，影響程度一般是金屬單質最強。

金屬屑電池的隔膜黑點形貌深（穿透到另一面）、數量多:

隔膜黑點的金屬元素成分與添加的金屬種類相吻合，說明隔膜黑點上的金屬元素確實來源于金屬雜質:

（2）負極漿料中添加不同種類金屬屑

負極漿料中金屬雜質的影響不及正極漿料中的金屬雜質；其中，Cu、Zn 對自放電有顯著影響；Fe、氧化鐵未觀察到顯著影響。

3、金屬雜質關鍵控制

（1）建立磁性金屬雜質的測試方法

①用電子稱稱量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中

②將已準備好的磁鐵投入粉末，放超純水

③球磨機以200±5rpm的速度攪拌30±10分鐘

④攪拌完畢后，取出內部的磁鐵（避免用手或其他器具直接接觸

⑤磁鐵表面吸的正極活性物質，用超純水來洗凈后，利用超聲波來洗凈 15±3秒鐘。

⑥ ⑤項的手法反復進行多次——磷酸鐵鋰：20遍；其它物料：5-8遍

⑦洗凈好的磁鐵轉移到100ml燒杯里。(防止異物的混入)

⑧在燒杯里，倒稀王水(鹽酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁鐵沉浸程度的超純水。然后加熱20分鐘左右

⑨將加熱好的溶液轉移到100ml容量瓶里，至少潤洗3次，并把潤洗液也轉移到容量瓶中，最后用超純水定容

⑩準備好的溶液，送AAS進行定量分析鐵，鉻，銅，鋅，鎳，鈷的含量（磷酸鐵鋰再加測一個鋰元素）。

測量原材料的磁性金屬雜質含量：

磷酸鐵鋰：

雜質成分包含Fe、Cr、Ni、Al、P等，雜質金屬應該為不銹鋼。

KS6：

磁性金屬雜質主要成分是Al，還有少量Mg。

（2）對金屬雜質含量過高的原材料進行除鐵

（3）原材料除鐵對自放電的改善

二、制程粉塵金屬屑

1、制程中粉塵金屬屑的潛在來源

2、采取措施減少和消除粉塵金屬屑

3、實例

使用自動卷繞機后，極片掉料顯著改善：

使用自動卷繞機后，極芯短路率顯著降低：

自動卷繞機對自放電的改善：

整個車間和產線的非金屬化、5S行動：

三、電池水分

1、水分對自放電的影響機理

如上圖，當電池中有H2O存在時，首先，其會與LiPF6反應，生產HF等腐蝕性氣體；同時與溶劑等反應產生CO2等氣體引起電池膨脹；HF會與電池中眾多物質如SEI主要成分反應，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應；形成惡性鏈式反應！

SEI膜破壞的后果：

1）、溶劑進入石墨層中與LixC6反應，引起不可逆容量損失；

2）、破壞的SEI修復則要消耗Li+和溶劑等，進一步造成不可逆容量損失。

2、水分測量

固體水分測量方法的改進：

原有甲醇浸泡的測量方法的重復性和再現性都較差；并且測試周期長（浸泡24h），不可能用于在線控制。

改用卡氏加熱爐+水分測定儀，準確性和精確性提高，MSA通過；測試時間約5分鐘，適合用于在線監控。

3、水分控制

（1）優化極芯烘烤工藝，提高除水效果

（2）開發小卷烘烤工藝，提升除水效果

（3）建設自動裝配線，減少極芯吸水

（4）控制電池注液過程中吸水

（5）優化制作流程，減少在制品積壓

四、改善效果

1、電壓趨于穩定

2、自放電不良率降

3、自放電趨勢逐步穩定

4、自放電均值和中位數降低

鋰電池充放電理論及電量計算法設計

1.1 荷電狀態 (State-Of-Charge;SOC)

荷電狀態可定義為電池中可用電能的狀態，通常以百分比來表示。因為可用電能會因充放電電流，溫度及老化現象而有不同，所以荷電狀態的定義也區分為兩種：絕對荷電狀態(Absolute State-Of-Charge;ASOC)及相對荷電狀態(Relative State-Of-Charge;RSOC)。通常相對荷電狀態的范圍是 0% - 100%，而電池完全充電時是 100%，完全放電時是0%。絕對荷電狀態則是一個當電池制造完成時，根據所設計的固定容量值所計算出來的的參考值。一個全新完全充電電池的絕對荷電狀態是100%;而老化的電池即便完全充電，在不同充放電情況中也無法到100%。

下圖顯示不同放電率下電壓與電池容量的關系。放電率愈高，電池容量愈低。溫度低時，電池容量也會降低。

▲圖一：不同放電率及溫度下電壓與容量之關系

1.2 最高充電電壓 (Max Charging Voltage)

最高充電電壓和電池的化學成分與特性有關。鋰電池的充電電壓通常是4.2V 和 4.35V，而若陰極、陽極材料不同電壓值也會有所不同。

1.3 完全充電 (Fully Charged)

當電池電壓與最高充電電壓差小于100mV，且充電電流降低至C/10，電池可視為完全充電。電池特性不同，完全充電條件也有所不同。

下圖所顯示為一典型的鋰電池充電特性曲線。當電池電壓等于最高充電電壓，且充電電流降低至C/10，電池即視為完全充電。

▲圖二：鋰電池充電特性曲線

1.4 最低放電電壓 (Mini Discharging Voltage)

最低放電電壓可用截止放電電壓來定義，通常即是荷電狀態為0%時的電壓。此電壓值不是一固定值，而是隨著負載、溫度、老化程度或其他而改變。

1.5 完全放電 (Fully Discharge)

當電池電壓小于或等于最低放電電壓時，可稱為完全放電。

1.6 充放電率 (C-Rate)

充放電率是充放電電流相對于電池容量的一種表示。例如，若用1C來放電一小時之后，理想的話，電池就會完全放電。不同充放電率會造成不同的可用容量。通常，充放電率愈大，可用容量愈小。

1.7 循環壽命

循環次數是當一個電池所經歷完整充放電的次數，是可由實際放電容量與設計容量來估計。每當累積的放電容量等于設計容量時，則循環次數一次。通常在500次充放電循環后，完全充電的電池容量約會下降10% ~ 20%。

▲圖三：循環次數與電池容量的關系

1.8 自放電 (Self-Discharge)

所有電池的自放電都會隨著溫度上升而增加。自放電基本上不是制造上的瑕疵，而是電池本身特性。然而制造過程中不當的處理也會造成自放電的增加。通常電池溫度每增加10°C，自放電率即倍增。鋰離子電池每個月自放電量約為12%，而各類鎳系電池則為每月1015%自放電量。

▲圖四：鋰電池自放電率在不同溫度下的表現

02電池電量計簡介

2.1 電量計功能簡介

電池管理可視為是電源管理的一部分。電池管理中，電量計是負責估計電池容量。其基本功能為監測電壓，充電/放電電流和電池溫度，并估計電池荷電狀態(SOC)及電池的完全充電容量(FCC)。有兩種典型估計電池荷電狀態的方法：開路電壓法(OCV)和庫侖計量法。另一種方法是由RICHTEK所設計的動態電壓算法。

2.2 開路電壓法

用開路電壓法的電量計，其實現方法較容易，可借著開路電壓對應荷電狀態查表而得到。開路電壓的假設條件是電池休息約超過30分鐘時的電池端電壓。

不同的負載，溫度，及電池老化情況下，電池電壓曲線也會有所不同。所以一個固定的開路電壓表無法完全代表荷電狀態;不能單靠查表來估計荷電狀態。換言之，荷電狀態若只靠查表來估計，誤差將會很大。

下圖顯示同樣的電池電壓分別在充放電之下，透過開路電壓法所查得的荷電狀態差異很大。

▲圖五：充、放電情況下的電池電壓

下圖可知，放電時不同負載之下，荷電狀態的差異也是很大。所以基本上，開路電壓法只適合對荷電狀態準確性要求低的系統，像汽車使用鉛酸電池或不間斷電源等。

▲圖六：放電時不同負載之下的電池電壓

2.3 庫侖計量法

庫侖計量法的操作原理是在電池的充電/放電路徑上的連接一個檢測電阻。ADC量測在檢測電阻上的電壓，轉換成電池正在充電或放電的電流值。實時計數器(RTC)則提供把該電流值對時間作積分，從而得知流過多少庫倫。

▲圖七：庫倫計量法基本工作方式

庫侖計量法可精確計算出充電或放電過程中實時的荷電狀態。藉由充電庫侖計數器和放電庫侖計數器，它可計算剩余電容量 (RM)及完全充電容量(FCC)。同時也可用剩余電容量(RM) 及完全充電容量 (FCC) 來計算出荷電狀態，即 (SOC = RM / FCC)。此外，它還可預估剩余時間，如電力耗竭(TTE)和電力充滿(TTF)。

▲圖八：庫倫計量法的計算公式

主要有兩個因素造成庫倫計量法準確度偏差。第一是電流感測及ADC量測中偏移誤差的累積。雖然以目前的技術此量測的誤差還算小，但若沒有消除它的好方法，則此誤差會隨時間增加而增加。下圖顯示了在實際應用中，如果時間持續中的未有任何的修正，則累積的誤差是無上限的。

▲圖九：庫倫計量法的累積誤差

為消除累積誤差，在正常的電池操作中有三個可能可使用的時間點：充電結束(EOC)，放電結束(EOD)和休息(Relax)。充電結束條件達到表示電池已充滿電且荷電狀態(SOC)應為100%。放電結束條件則表示電池已完全放電，且荷電狀態(SOC)應該為0%;它可以是一個絕對的電壓值或者是隨負載而改變。達到休息狀態時，則是電池旣沒有充電也沒有放電，而且保持這種狀態很長一段時間。若使用者想用電池休息狀態來作庫侖計量法的誤差修正，則此時必須搭配開路電壓表。下圖顯示了在上述狀態下的荷電狀態誤差是可以被修正的。

▲圖十：消除庫侖計量法累積誤差的條件

造成庫倫計量法準確度偏差的第二主要因素是完全充電容量(FCC)誤差，它是由電池設計容量的值和電池真正的完全充電容量的差異。完全充電容量(FCC) 會受到溫度，老化，負載等因素影響。所以，完全充電容量的再學習和補償方法對庫侖計量法是非常關鍵重要的。下圖顯示了當完全充電容量被高估和被低估時，荷電狀態誤差的趨勢現象。

▲圖十一：完全充電容量被高估和被低估時，誤差的趨勢

2.4 動態電壓算法電量計

動態電壓算法電量計僅根據電池電壓即可計算鋰電池的荷電狀態。此法是根據電池電壓和電池的開路電壓之間的差值，來估計荷電狀態的遞增量或遞減量。動態電壓的信息可以有效地仿真鋰電池的行為，進而決定荷電狀態SOC(%)，但此方法并不能估計電池容量值(mAh)。

它的計算方式是根據電池電壓和開路電壓之間的動態差異，借著使用迭代算法來計算每次增加或減少的荷電狀態，以估計荷電狀態。相較于庫侖計量法電量計的解決方案，動態電壓算法電量計不會隨時間和電流累積誤差。庫侖計量法電量計通常會因為電流感測誤差及電池自放電而造成荷電狀態估計不準。即使電流感測誤差非常小，庫侖計數器卻會持續累積誤差，而所累積的誤差只有在完全充電或完全放電才能消除。

動態電壓算法電量計僅由電壓信息來估計電池的荷電狀態;因為它不是由電池的電流信息來估計，所以不會累積誤差。若要提高荷電狀態的精確度，動態電壓算法需要用實際的裝置，根據它在完全充電和完全放電的情況下，由實際的電池電壓曲線來調整出一優化的算法的參數。

▲圖十二：動態電壓算法電量計和增益優化的表現

下面是動態電壓算法在不同放電速率條件下，荷電狀態的表現。由圖可知，它的荷電狀態精確度良好。不論是在C/2，C/4，C/7和C/10等的放電條件下，此法整體的荷電狀態誤差都小于3%。

▲圖十三：不同的放電速率條件下，動態電壓算法的荷電狀態的表現

下圖顯示在電池短充短放情況下，荷電狀態的表現。荷電狀態誤差仍然很小，且最大誤差僅有3%。

▲圖十四：在電池短充短放的情況，動態電壓算法的荷電狀態的表現

相較于庫侖計量法電量計通常會因為電流感測誤差及電池自放電而造成荷電狀態的不準的情形，動態電壓算法它不會隨時間和電流累積誤差，這是一個大優點。因為沒有充/放電電流的信息，動態電壓算法在短期精確度上較差，且反應時間較慢。此外，它也無法估計完全充電容量。然而，它在長期精確度上卻表現良好，因為電池電壓最終會直接反應它的荷電狀態。

審核編輯：湯梓紅