Nat. Commun：電流密度對Li|Li6PS5Cl界面形成的影響

01

導讀

包含無機固態電解質的固態電池（SSB）技術正迅速成為電動汽車（EV）領域的一個有前景的發展方向，主要是因為它能夠應用超高容量的鋰金屬作為負極，從而提高電池的重量和體積能量密度，且具有熱穩定性，也適合快速充電。然而，鋰金屬的應用充滿了問題，其中就包括鋰金屬負極和固態電解質的界面問題，如果能解決這個問題，我們又朝“電動時代”邁了一大步。

02

成果背景

盡管具有一定的電化學穩定性窗口，但Li6PS5Cl（LPSCl）電解質在與金屬Li接觸時會形成動力學穩定的固態電解質界面（SEI）。一方面，這種SEI的形成對于防止固態電解質（SE）進一步分解是有利的，另一方面，它對SSB的電化學性能也有負面影響，因為它顯著增加了界面阻抗。對界面演化現象的研究可以為界面工程提供指導作用，從而實現在相對高的電流密度下也能保持穩定。最近，一種使用電化學脈沖的技術可以通過Li-SE界面改性來降低鋰金屬和氧化物SE之間的界面阻抗（ACS Energy Letts., 2021, 6, 3669–3675）。 但仍然缺少對界面演化過程影響的系統研究，尤其是針對Li-SE界面。來自牛津大學的Mauro Pasta團隊使用原位X射線光電子能譜（XPS）技術研究了在電化學沉積過程中鋰金屬和LPSCl硫化物固態電解質之間形成與界面電流密度的關系。通過結合“無鋰”負極的電化學阻抗譜（EIS）分析，進一步研究了SEI形成動力學和組成對Li-SE界面阻抗的影響。這些發現對開發穩定界面極具啟發意義，從而能夠指導提高在高電流密度下的鋰沉積和剝離效率。 這項成果于2022年11月24日以題為“Effect of current density on the solid electrolyte interphase formation at the lithium∣Li6PS5Cl interface”的論文在線發表在Nature Communications上。 03關鍵創新 使用電子束在Li6PS5Cl固態電解質顆粒表面沉積鋰時，進行了X射線光電子能譜（XPS）測試，突出了沉積鋰時電流密度對均勻且導離子（即富含Li3P）SEI的演變的作用，該SEI能夠降低界面電阻，可通過電化學阻抗譜測試驗證。

04

核心內容解讀

選擇無鋰負極配置是研究SEI的初始形成和隨后演變的最合適和最相關的系統，但必須使用原位技術來充分表征系統。上述原位XPS方法（如圖1a所示）來源于Wood等人先前開發和詳細描述的方法以及其他相關工作（Nat. Commun., 2018, 9, 1–10等），這里還將此稱為“虛擬電沉積”（VEP）過程。在這項研究中，調整電子束電流（EBC）以調制入射在SE表面的電子通量，從而調整虛擬電沉積電流。為了觀察由于界面演變引起的電化學響應，在固態電解質電池中使用了一個等效的裝置，以便使用阻抗和電勢分析研究不銹鋼（SS）集流體（CC）上的鋰沉積層各種施加的電流密度（圖1b）。

【圖1】XPS中沉積鋰的示意圖和具有無鋰負極的固態電解質電池。a示意圖描繪了原位XPS虛擬電沉積技術，其中電子束電流可以在從固態電解質（SE）表面獲取光電子能譜的同時進行調制，以及b在無鋰負極配置中使用Li6PS5Cl SE進行電化學設置，以研究阻抗和無鋰電極（不銹鋼集流體-CC）沉積過程中的電極電勢演變。無鋰電極用作對電極（CE）和Li-In層作為鋰的來源，在此設置中用作工作電極（WE）。電極和SE組裝在由PEEK（聚醚醚酮）制成的模具中。（1）XPS和SEI演化中的虛擬電沉積固態LPSCl顆粒首先在充滿Ar的手套箱內冷壓，其中附著薄鋰金屬和SS箔如圖1a所示的CC。將EBC設置為30 μA，在約18分鐘的時間內，以1分鐘的間隔獲取Li 1s、S 2p、P 2p和Cl 2p躍遷的光電子能譜。圖2a（左圖）顯示了隨著虛擬電沉積的進行，Li 1s光譜的演變?？紤]到電荷中和電子束的尺寸（對于BaO電子中和器，電子束的直徑為φe-≈5mm），施加到樣品上的等效電流密度（jeq）定義為jeq=EBC/as，as是表面積（as=ae?beam）。因此，沉積鋰量可以根據jeq、暴露時間（texp）進行估算，并以通過的等效面積電荷qA表示，例如qA=jeq?texp（μAh cm?2）。

【圖2】XPS研究SE表面虛擬電沉積過程中的SEI演變。LPSCl表面虛擬電沉積過程中核心級XPS光譜的演變，施加的EBC為30 μA（或~0.15 mA cm?2，左圖）、10 μA（或~0.05 mA cm?2，中圖））和2.5 μA（或~0.01 mA cm?2，右圖），對于a Li 1s、c S 2p和e P 2p躍遷，作為通過的電荷qA（μAh cm?2）的函數。對不同電流密度下通過的不同電荷量繪制的XPS光譜的量化，描繪了b金屬Li（Li0）在Li 1s、d Li2S在S 2p和f Li3P i在P 2p的組成分數。對于在高電流密度下通過的少量電荷，較大比例的Li0（圖b）和Li3P（圖f中的綠色區域）表明界面反應動力學更快在30 μA EBC（jeq≈0.15 mA cm?2）時，通過對圖2a中Li 1s光譜的定性研究，推斷金屬鋰層的形成和生長發生在qA<10 μAh cm?2和高電流密度（jeq≥0.1 mA cm?2）時，而在低電流時密度，SEI繼續生長。 為了定量解釋這一觀察結果，將Li 1s光譜進行一定擬合，比較Li 1s光譜中金屬Li的比例，及其作為傳遞的等效電荷函數的演變，為高電流密度下金屬Li層的加速出現提供了定量證據（圖2b）。得出結論，Li在高電流密度下比在低電流密度下更快地沉積出金屬層。雖然Li 1s光譜提供了對Li沉積行為的深入了解，但S 2p和P 2p光譜揭示了SEI化學的演變。在S 2p信號的情況下，如圖2c所示，隨著沉積鋰量的增加，Li2S的雙峰特征進一步發展。研究圖2d中的不同EBC處測試的光譜量化的成分，LPSCl表面還原為Li2S在高jeq下以明顯更快的速率發生。即使對于通過的低當量電荷。相比之下，在jeq≤0.05 mA cm?2時，只有大約70%的S 2p光譜由還原的硫化物組成。這表明在低電流密度下，反應物物種（此處為沉積鋰）的各種還原反應驅動的反應動力學相對緩慢。 同時，P-S四面體中的磷通過形成多個部分還原物質，通過與沉積層Li反應，通過間接的途徑還原為Li3P，通常統稱為LixP。比較P 2p光譜中的演變揭示了迅速降低到低B.E.雙峰特征（圖2e）。繼續沉積最終也會在低電流密度下形成完全還原的Li3P，同時伴隨著整體P 2p光譜強度的大幅降低，表明沉積金屬Li的積累。這些觀察結果表明，即使在低等效電荷通過時，在高電流密度下沉積鋰的早期階段也會形成富含Li3P的SEI。Li3P的分數被量化為傳遞的等效電荷的函數，特別是當qA<10 μAh cm?2時，圖2f提供了支持該結論的證據。在圖2c和2e可以看出，對于通過的類似等效電荷，與原始LPSCl成分有關的XPS信號在高jeq下強度衰減更快。 通過在大采樣表面上采集的XPS光譜，可以推斷在高電流密度下沉積鋰所形成的SEI層相對更均勻和均勻。但是隨著鋰沉積的增加，P 2p光發射信號的抑制（圖2e）確實會導致較低的信噪比。因此，組分擬合后續錯誤將擬合組分（尤其是S和P）的比較限制為低等效電荷狀態（qA<10 μAh cm2，圖2d和2f中的高亮區域）。

【圖3】在電流密度為0.01–2.5 mA cm?2時，無鋰負極電池中的EIS測試。經過類似的等效電荷后,奈奎斯特曲線（原始數據為符號，曲線擬合為線）描述了無鋰半電池SS|LPSCl|LiIn在a J2.5=2.5 mA cm?2，b J0.5=0.5 mA cm?2，c J0.05=0.05 mA cm?2和d J0.01=0.01 mA cm?2，沉積時電化學阻抗的演變。阻抗曲線低頻尾部的變化可以與界面演化的變化程度相關聯。（2）無鋰負極電池中的電化學沉積為了研究電流密度相關的界面演化對系統電化學性能的影響，組裝并測試了具有“無鋰”負極配置的SS|SE|LiIn電池，如圖1b所示。在這里，LiIn合金（Li0.25In0.75）被用作Li的來源。復制了XPS中的虛擬電沉積實驗，通過施加不同的電流密度，在負極側的SS離子對電極上沉積Li期間研究了電池阻抗的演變。與前面討論的XPS光譜一樣，奈奎斯特圖也顯示了等量電荷通過時的顯著差異，這取決于施加的電流密度（圖3a-d）。與電池的體阻抗相對應的實軸高頻截距預計會隨著鋰逐漸沉積到SS集流體上而增加。這可以歸因于SS箔和SE之間的接觸逐漸改善。而在相對較低的電流密度下（圖3c、d），阻抗曲線的低頻尾部顯示Re（Z）（實際阻抗的分量，或Z'）隨著鋰沉積的進行，在更高的電流密度下（圖3a，b），對于等量的Li沉積在SS集流體上，Re（Z）的相同低頻分量更快地收斂到穩定值，這種效果在最高測試電流密度J2.5時最為突出。 界面阻抗的電流密度成為了理解這種趨勢的根本因素，將獲得的奈奎斯特圖擬合到圖4a中示意性描繪的等效電路。SEI和CT貢獻的組合電阻圖（圖4b）表明，在低電流密度下，界面電阻逐漸達到最小值。但對于在明顯更高的電流密下進行的Li沉積，界面電阻幾乎在Li開始沉積時立即達到相同的最小電阻。在超過50 μAh cm2的電荷通過時，阻抗演變的差異最為顯著，影響會像預期的那樣減弱，而在兩種情況下沉積都會繼續形成金屬鋰層。因此，界面電阻的快速下降，結合完全還原的反應產物（特別是Li3P）的出現以及XPS分析中金屬鋰的更大比例的存在,對于在高電流密度下沉積的鋰，所有這些都在電沉積初始階段的~10 μAh cm?2電荷范圍內觀察到，表明形成了更均勻SEI層，（圖4c）。

【圖4】EIS光譜的解釋。a用于擬合EIS數據的等效電路以及描述體積（RB）、晶界（RGB）、SEI（RSEI）和電荷轉移（RCT）過程的阻抗貢獻的示意。b界面電阻Rint（RSEI+RCT）的變化，來自擬合的EIS數據，作為在電流密度J2.5=2.5mA cm?2，J0.5=0.5 mA cm?2，J0.05=0.05 mA cm?2和J0.01=0.01 mA cm?2下沉積鋰期間通過的電荷量的函數。c在J2.5（JHigh）和J0.01（JLow）處，SEI形成和Li沉積作為施加電流密度的函數的可能機制的示意圖。

05

成果啟示

在此報告了通過XPS研究使用原位虛擬電化學沉積方法引入的Li金屬與Li6PS5Cl SE接觸時形成的電流密度介導的界面演化過程，這表明反應動力學在這些過程中起著重要作用。在高電流密度下，在沉積的初始階段，發現該界面富含Li3P，這是Li6PS5Cl的完全還原分解產物。通過在SE表面沉積金屬Li的出現，以及在相對較低的等效電荷通過時原始LPSCl表面的光譜信號的完全抑制證明，高電流密度下的界面更均勻。通過EIS測試結合XPS光譜分析界面阻抗進一步證實了這種說法。此外，在較高電流密度下形成的SEI由Li+離子導電Li3P組成，而且更均勻?？梢杂闷鋪碓O計電極-電解質界面，并開發充放電協議，特別是在無鋰SSB中。

審核編輯 ：李倩