開發釹誘發價電子微擾策略改善和平衡可逆氧電催化

先進的便攜式電子儲能裝置的需求促進了重量輕、靈活性好、安全性高的可充電鋅空氣電池（ZABs）的發展。ZABs的陰極在充放電過程中交替發生析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）。ZABs的工作環境要求陰極催化劑具有較高的雙功能電催化活性和穩定性。迄今為止，Pt/C、IrO2和RuO2等貴金屬材料是已知的最好的ORR或OER催化劑，但它們的稀缺性和昂貴的價格大大限制了ZABs的實際應用。同時，單獨使用每種材料不能同時催化兩種可逆的氧反應。此外，由于ORR和OER之間存在吸附競爭，因此開發具有雙功能性能的高效氧電催化劑仍然是一個挑戰。

南京師范大學唐亞文和付更濤等人提出了一種新的和有效的釹誘發價電子微擾策略，以改善和平衡金屬鈷位點（Nd/Co@NC）的可逆氧電催化。

在OER測量前，通過循環伏安法（CV）活化電極，使其達到穩定狀態。首先通過調整合成參數（如Nd含量和退火溫度），優化了Nd/Co@NC對OER的電催化性能。與Nd/Co@NC-0.1 （nNd/nCo = 0.1）和Nd/Co@NC-0.5 （nNd/nCo = 0.5）相比，Nd/Co@NC-0.2 （nNd/nCo = 0.2）顯示出最優的OER活性和最低的過電位。

這一結果表明，適當的Nd含量的引入可以增強OER的本征活性，這可能是由于Nd/Co@NC微電子環境的改變所致。退火溫度對Nd/Co@NC的電催化性能也有重要影響。與Nd/Co@NC-600和Nd/Co@NC-800相比，Nd/Co@NC-700（Nd/Co@NC）顯示出更低的電勢和更高的電流密度。達到10和50 mA cm-2的電流密度，Nd/Co@NC只需要288和362 mV的小過電位，而Co@NC和RuO2的過電位要大得多。同時，在相同電位下，Nd/Co@NC的電流密度也遠高于Co@NC和RuO2。與 OER 類似，在系統研究Nd/Co@NC催化劑的ORR性能之前，還研究了Nd含量和退火溫度對ORR性能的影響。優化的Nd/Co@NC 顯示比Co@NC（114.5 mV dec-1）和商業 Pt/C（83.8 mV dec-1）具有更小的Tafel斜率為68.2 mV dec-1，表明其對ORR的更快的動力學。計算出起始電位和半波電位分別為1.03 V 和0.85 V，其比Co@NC（0.98和0.80 V）和Pt/C（0.98和0.84 V）大。Nd/Co@NC的電子轉移數被計算為3.8，接近理論值（4.0），表明4e-的ORR途徑發生在Nd/Co@NC的表面。

基于Nd/Co@NC的優異OER和ORR性能，在0.1 M KOH溶液中Nd/Co@NC，Co@NC和可逆的OER和ORR的商業催化劑的總極化曲線顯示Nd/Co@NC的電位差（ΔE）為0.68 V，小于Co@NC（0.75 V）和Pt/C + RuO2（0.76 V）。ΔE值較低表明Nd/Co@NC具有有吸引力的可逆雙功能活性，其可與大多數報道的雙功能氧催化劑相當。Nd/Co@NC 作為可充電鋅-空氣電池的陰極，具有1.36 V 的高開路電壓以及較大的功率密度和較長的充放電循環穩定性，具有良好的潛在實用性。

原位拉曼光譜揭示了通過OH-轉化為氧中間體而動態形成的Co-OOH，證實了摻入釹原子引起的電子重排優化了含氧中間體的吸附強度，促進了OER過程以及d-f軌道效應。對于ORR過程，在Co@NC表面引入釹原子大大降低了其決速步從*OOH到*O的躍遷過程中相應的能壘，提高了ORR的反應速率，使Nd/Co@NC表現出出色的ORR性能。理論計算表明，通過釹摻雜的f-d軌道耦合到Co的表面晶格優化了含氧中間體的結合能，以平衡Co位的雙功能氧電催化活性。這項工作通過釹誘導的軌道電子調控策略為實現高效的雙功能電催化劑鋪平道路。

審核編輯：郭婷