XFC條件如何使LiB正極老化的全面研究

【文章背景】

通過極端快速充電（XFC）在10到15分鐘內為鋰離子電池（LIBs）充電對于電動汽車（EVs）的廣泛使用非常重要。最近，電池研究專注于識別XFC瓶頸并確定新穎的設計解決方案。與其他LiB組件一樣，正極也可能存在XFC瓶頸，尤其是在考慮長期電池壽命時。因此，有必要全面了解XFC條件如何使LiB正極老化。

基于此，美國愛達荷州立大學Tanvir R. Tanim等人綜述了以正極為重點的相關研究，并總結了目前對XFC條件下正極性能和老化問題的認識。通過電化學相關研究，確定了LiNixMnyCozO2（NMC）基正極在不同長度維度上的主要老化模式和機制。一系列電化學技術和模型為正極性能和壽命問題提供了重要見解。此外，本文研究了一套多模式和多尺度顯微鏡和X射線技術，以量化化學，結構和晶體學NMC正極退化。該文以“Enabling Extreme Fast-Charging： Challenges at the Cathode and Mitigation Strategies”為題發布在國際知名期刊Advanced Energy Materials上。

【內容詳情】

1、XFC條件下正極的相對重要性

大多數的超快充電研究都集中在負極的鍍鋰約束條件上，對正極老化的關注相對較少。短期內，正極可以主導電池極化，因此可以在XFC條件下限制充電接受能力。通過開發新型正極填料、提高表面/相間彈性和優化電極設計來提高正極初始循環（BOL）性能是實現XFC的關鍵需求。在顯著的高倍率循環之后，正極問題，如活性材料損失（LAM）和表面/界面問題，會導致明顯的性能下降和電池故障。由于目標是在能量優化的電池中啟用XFC，這將涉及更厚的正極，因此必須了解并解決XFC下與正極相關的老化問題，以使XFC具有可觀的充電接受能力和循環壽命。

2、NMC正極老化的診斷分析與建模

正極退化高度依賴于其化學性質和微觀結構。本文重點介紹了鎳基層狀正極，由于其相對較高的比容量和較低的總成本，它們是下一代高性能器件的候選者。研究發現了五種關鍵機制是正極衰退的根本原因，分別是：1）結構驅動的退化；2）顆粒開裂；3）過渡金屬溶解；4）正極電解質相間層形成；5）氣體產生。這些老化效應不是獨立的，事實上是相互關聯的，這使得研究LiBs的老化過程更加復雜和具有挑戰性。

圖1. 診斷方法和測量/模擬NMC正極性能和退化模式的模型

圖1顯示了與研究正極老化效應相關的長度尺度。圖1a–d顯示了診斷工具的結果，而圖1e–h說明了相應的建模域。本綜述將測試和建模被細分為四個不同的長度尺度：1）原子（圖1a，e）；2）顆粒（圖1b，f）；3）電極/片級（圖1c，g）；和4）電池（圖1d，h）。在每個域中，目標是量化不同的長度尺度特定退化。

2.1 原子尺度測試

使用高分辨率、多尺度和相關技術來表征正極材料的化學、結構和機械性能。然而，與更大規模的測試相比，在原子尺度上更難獲得準確的測量。這是因為在原子尺度上表征納米結構所需的測量工具和方法必須具有原子精度。透射電鏡（TEM）是測量原子尺度退化的尖端和最常用的技術。掃描透射電鏡（STEM）在高角度環形暗場（HAADF）模式下，其中“圖像的襯度”與材料的原子序數相關，可以提供材料的2D投影圖像。像差校正儀器可實現亞?級空間分辨率。結合光譜技術，如X射線能量色散光譜（EDS）和電子能量損失譜（EELS），可以化學鑒定過渡金屬的正極電解質界面（CEI）層和價態。此外，隨著當前電子顯微鏡技術的進步，原位TEM用于在不同處理過程中實時觀察材料的動態演變。

2.2 原子尺度模型

在NMC正極的原子尺度建模中至少考慮了五種老化模式（圖1e）。這五種模式是：1）由于顯著的c晶格收縮而導致的裂紋擴展；2）Li-Ni交換；3）層狀尖晶石和尖晶石-巖鹽相相變；4）氧氣溶解；5）TM溶解。值得注意的是，在低Li插層分數（x《0.3）、標稱高電壓和Ni含量較高的正極（如NMC811）下，所有晶體衰退模式都會增加。

2.3 一次和二次顆粒測試

幾乎所有商用NMC正極都由多晶（PC）顆粒組成，其中直徑約7-20μm的顆粒含有顆粒團聚（圖1b，f）。大多數晶粒由無缺陷（單）取向的單晶（SC）組成。然而，一些晶粒含有取向錯誤的孿晶，如圖2a所示。晶內取向錯誤晶體區域如圖2a右側的紅色區域所示。在文獻中，顆?？梢苑Q為“一次顆?！?，PC顆?？梢苑Q為“二次顆?！?。電子背散射衍射（EBSD）顯示了NMC532粒子如何由數百個具有隨機取向晶體的晶粒組成，如圖2b所示。隨機取向與操作過程中晶格的各向異性膨脹/收縮相結合，預計將在顆粒內產生復雜的應變空間分布，高應變集中區域可能導致晶粒之間形成裂紋，如圖2c所示。掃描電鏡（SEM）等技術可用于定性觀察裂紋擴展，但尚未獲得定量結果。作者最近建立了一種技術，可以提高大視場SEM圖像的分辨率，以量化具有統計學意義的裂紋特性。X射線計算機斷層掃描（CT）從電池、電極、電極部件或單個顆粒的斷層掃描圖像生成3D重建，是一種從不同角度可視化樣品外部和內部宏觀結構和微觀結構的非破壞性方法。

圖2. NMC523的EBSD圖像與SEM截面圖

2.4 一次和二次顆粒建模

模型可用來預測顆粒水平的Li插層和機械化學誘導應力，如圖1e所示。在該尺度上，主要的老化模式是晶間裂紋的形成。各向異性應力可導致晶粒之間的分離，在短期內，裂紋的形成增加了可用于鋰嵌入反應的電化學活性表面積。增加的表面積降低了動力學過電位，降低了Li+固相擴散的固相有效彎曲度。增加表面積和減少固相擴散長度有望降低電阻（正）。然而，增加的相間面積可能會增加副反應，并導致更多的CEI形成（負）。從長遠來看，裂紋會導致額外的晶體水平衰退和一次顆粒分離（負）。

2.5 電極水平測試

除了循環引起的原子級和顆粒級降解外，高速率充電還會導致電極水平的異質老化。異質電極使用既可以沿集流體（面內）發生，也可以垂直于集流體（通過平面）。面內異質性起因于異質電池構建幾何形狀，活性物質負載，碳和粘結劑添加劑，和電解質潤濕效果。透過平面的異質利用是由于電解質傳輸電阻。多孔正極中鋰離子的電阻通常導致隔膜附近粒子的利用率增加，集流體附近粒子的利用率降低。

圖3. 面內Li分布的量化

圖3a闡述了面內Li分布的量化，這些分布是在低負載NMC532電池中使用X射線衍射（XRD）映射確定的。與慢速充電相比，快速充電在鋰化中引起顯著的面內變化。此外，異質電極的使用導致過度鋰化和鋰化不足的區域。過度鋰化區域達到原始正極化學計量負極中鋰過量，而鋰化不足的區域由于永久性的結構和機械變化而存在加速衰退的風險。減少不均勻面內電極利用率的電極制造有望減少電極水平的正極老化效應。

2.6 電極級建模

電極水平的建模是最長的電化學分辨長度尺度，如圖1g所示。這些基于物理的模型通常近似于顆粒內動力學（即未建模晶粒動力學），而是捕獲正極復合電極內的不均勻顆粒利用率，以及二次顆粒與其他二次顆粒和滲透碳粘合劑的相互作用。電極水平模型可分為兩種方法：a）偽2D（P2D）模型；b）具有代表性的重建3D模型。兩種建模方法都捕獲了由于電解質傳輸效應、各向同性顆粒內應力和電極水平應力而導致的不均勻電極利用率。

2.7 電池水平測試

研究全電池裝置中的正極問題具有挑戰性，因為電極之間存在多種老化模式和機制并相互作用。為了克服這一挑戰，一些研究人員依靠雙電極或三電極研究，觀察電池和電極利用率和阻抗（脈沖和寬帶交流阻抗）行為的演變，以確定和量化老化模式。然而，改進為三電極設計會影響電池和電極的使用行為，特別是在快速充電條件下，并且不適合延長循環測試。另一種直接方法包括測試生產形式（圓柱形或軟包）的電池，并進行廣泛的后測試，包括慢速容量測試、脈沖測試和電化學阻抗譜（EIS）測試。

3、XFC下BOL正極性能

本節介紹在XCEL程序中開發的電池，并分析BOL正極性能。在BOL下測定的極化效應表明了XFC條件下電池和正極的長期性能。圖4顯示了電化學數據、P2D模型仿真結果，總結了材料和電池設計參數對快速充電性能的影響，確定了性能瓶頸，并提供了解決BOL瓶頸的方法。對于所有電池構建，使用相同的負極材料和隔膜，除了負載和CBD含量的可比變化（即，正極負載和CBD含量改變的電池在負極中也有相應的變化）。恒流（CC）倍率性能測試，圖4a，b中繪制了電池極化的獨特屬性。P2D模型捕獲了這些極化在電極水平上的貢獻，如圖4c，d所示。模擬的正極和負極過電位是單個電極相對于位于隔膜中間的鋰基準電壓源的壓降。圖4e，f顯示了在1（60分鐘總充電時間限制）、4（15分鐘）、4.5（13.3分鐘）和6 C（10分鐘）下的時間限制恒流恒壓充電（CC-CV）和CC電荷接受能力情況。

圖4. 單層軟包電池的電池和/或電極極化行為和電荷接受能力

4、按比例調整循環壽命至等效EV里程

如圖5所示，將快速充電電池和正極循環壽命調整到等效的EV英里，可以為最終用戶（例如OEM）提供真實的圖片，說明他們應該關注電池和正極老化的程度。這種規模還將為基于具體目標的改進需求提供現實的指導。圖6顯示了代表性100 kWh電動汽車電池組相對于近似等效（eq.）英里的縮放正極和電池組衰減。

圖5. 快速充電的循環性能

圖6. 100千瓦時電動汽車電池組的正極衰退與里程圖

與圖5不同，圖5繪制了衰減與周期數的關系，圖6說明了正極和電池相對于縮放等效EV（eq.EV）英里的衰減。截止電壓為4.1 V的LL NMC532電池在600個周期內達到150000 eq.EV英里以上，而正極問題對電池容量衰減沒有任何可怕的影響。經過450次循環后，因為每次循環的輸出更高，ML NMC532電池和/或正極達到99000（6C）和145000（1C）當量英里。相應的正極衰減在3.5%至7.9%之間（圖6a）。名義上100000到200000英里屬于大多數電池保修和車輛總壽命的限制。LL NMC532正極盡管在后來的循環中顯示出超過90%利用率/充電狀態（SOC）的明顯問題，但仍然能夠達到超過150000當量英里，如圖6a所示。

5、正極問題緩解策略和仍然存在的差距

5.1 優化電極組成和設計

修改電極的組成（即將CBD從≈10%降低到≈4%）已被證明可以改善正極和負極的極化行為，如圖4所示。然而，負極無法在1C到6C之間的充電速率下承受低CBD電極設計，并且在僅75次循環后就顯示出明顯的分層問題。因此，需要在負極側進一步優化（5%至10%之間）CBD含量。相反，低CBD負載正極沒有分層或其他可怕的老化問題。這些早期結果表明，至少在正極中將CBD降低4%至5%可能有利于維持快速充電循環，但需要延長XFC循環老化評估和驗證?？梢允褂闷渌夹g（除了降低CBD含量）來有利地構建電極，以減少電解質中的傳輸阻抗。這些技術包括：磁粉對準、磁模板、共擠、超快速激光燒蝕、機械銑削、冷凍鑄造和雙層涂層。

5.2 充電協議和部分充電

多項具有不同充電條件（包括快速充電）的研究報告了部分充電對電池壽命的有利影響。最近的幾項研究探討了NMC正極在部分XFC條件下的老化改善——9C CC-CV在9C的超快充電速率下充電至35%（3.66 V）、60%（3.78 V）和80%（3.94 V）SOC，其中4.1 V被認為是100% SOC。部分充電，即使在超快的9C速率下，也被證明可以減少電池和正極老化問題（與在全容量范圍內以高速率充電的電池相比）。因此，除了對負極老化和鍍鋰有有利影響外，60%至80%之間的部分充電可以有效減少正極老化問題。

5.3 顆粒和粒度

由于晶粒間相互作用引起的速率限制和亞顆粒應變的可能解決方案包括合成具有有利形狀和取向晶粒的SC顆?；騊C顆粒。SC NMC顆粒已被證明可以顯著提高正極的循環壽命，但仍可能遭受開裂?；蛘?，PC顆?？梢酝ㄟ^以下方式改善：1）減?。ǘ危╊w粒尺寸；2）增加粒度；和/或3）定向晶粒以改善徑向的固態傳輸。

圖7. 第25次循環中每個二次顆粒的快速充電速率容量

圖7顯示了PC-NMC532粒子連續損傷模型的模擬結果。模型結果在25次循環的1、4、6和9C CC-CV 充電和C/2放電后給出。該模型考慮了五個二次顆粒幾何形狀，以確定最佳的循環速率性能。該模型預測，二次粒徑是循環速率性能中最重要的因素，其中小顆粒優于大顆粒。晶粒尺寸對電荷性能有次要影響，其中大晶粒的顆粒優于小晶粒的顆粒。因此，預計具有大顆粒的小顆粒將具有改進的倍率性能。但較小的粒徑增加了副反應（如CEI生長）的總體速率。

5.4 表面工程與晶粒取向

高倍率長壽命正極的另一種解決方案是優先定向和塑造顆粒內的晶粒，使（010）刻面暴露在表面，晶粒定向以實現Li的徑向傳輸。獨立研究小組已經證明，合成具有優先取向晶粒的顆粒以控制徑向傳輸，可顯著提高正極的速率和壽命性能。速率性能的提高歸因于纖向顆粒的直接傳輸，從而避免了隨機取向晶粒預期的亞顆粒曲折，而循環壽命的提高歸因于徑向取向晶粒更協調的體積變化降低了亞顆粒應變濃度。然而，目前SC和PC顆粒的合成方法尚未涉及顆粒結構的協調優化。顆粒的大小、形狀、顆粒的大小和形狀、顆粒的取向以及顆粒表面（010）刻面的密度都會影響電極的功率密度、能量密度和循環壽命。

本文提出了兩種解決快速充電NMC正極問題的方法：1）開發具有優化表面的SC-NMC，以消除晶間開裂并促進電荷傳輸；2）優化PC-NMC的微觀結構和表面，以最大限度地減少應變/應力和開裂，并改善激光熔化。

5.5 電解質

改善電解質傳輸性能是提高快速充電性能的另一種方法。圖4通過比較Gen2電池與B26電解質的倍率性能，展示了使用具有改善轉運特性的電解質。目前正在設計和評估其他旨在提供類似優勢的創新電解質系統。這些電解質系統主要設計用于最大限度地減少鋰電鍍。這些電解質對正極的老化影響目前尚不清楚，需要在延長循環設置中進行評估。

5.6 溫度

在較高溫度（例如，40至60°C）下操作電池可改善電極界面和電解質動力學，并被提議作為提高快速充電性能的另一種策略。該策略還旨在最大限度地減少鋰電鍍。目前文獻中沒有關于高溫對正極老化模式和機制的影響的全面了解。

【結論】

本文可分為三個部分：1） 簡單總結LiNixMnyCozO2正極老化模式，并利用實驗技術和建模模擬測量和解釋這些現象；2） 比較研究XCEL模式極端快速充電條件下觀察NMC532和NMC811正極老化模式，以及3） 建議進行改進，以減輕與正極相關的老化。審核編輯：郭婷