Ni-RuO2助力酸性析氧反應用于質子交換膜電解水

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導讀

使用可再生電力的水電解方法被廣泛認為是生產清潔氫(H2)燃料的有前途和可持續的途徑。其中，采用聚合物基質子交換膜(PEM)以進行有效質子傳輸的PEM水電解(PEM–WE)技術受到廣泛關注。然而，PEM–WE設備的大規模部署在很大程度上受到缺乏穩定和低成本酸性析氧反應(OER)催化劑的制約。大多數在堿性溶液中具有優異性能的現有OER催化劑受到酸中緩慢反應動力學的阻礙，且在強酸和氧化條件下會發生嚴重降解。開發高活性和耐久性的酸性OER電催化劑仍然是一個挑戰。

目前，銥基催化劑(如IrO2)因其具有高活性和耐久性通常被認為是PEM設備中唯一實用的OER電催化劑。然而，高成本和極低的地球豐度極大地限制了銥基催化劑的大規模應用。釕(Ru)已被公認為是酸性OER(比Ir便宜約7.5倍)的一種有吸引力的Ir替代品，并且其氧化物(例如RuO2)通常表現出良好的酸性OER活性，但大多數釕基催化劑在~10mA·cm-2的低電流密度下的穩定性仍然局限于幾十小時之內，這遠遠達不到工業應用的要求。

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成果簡介

近期，Nature Materials期刊上發表了一篇題為“Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis”的文章。該工作在RuO2納米晶體中摻入Ni，顯著提高了RuO2晶格的穩定性，延長了RuO2在酸性OER條件下的耐久性。在實際的質子交換膜電解槽中與商業Pt/C析氫反應(HER)催化劑結合，Ni-RuO2催化劑在200 mA cm-2下顯示出超過1000 h的穩定水電解，顯示出實際水分解應用中的巨大潛力。

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關鍵創新

（1）在10 mA cm-2下，Ni-RuO2催化劑的過電位僅為214 mV，Tafel斜率為42.6 mV dec-1，且Ni的加入可以顯著提高活性位點的密度；

（2）Ni摻雜劑對穩定表面Ru和次表面氧具有關鍵作用，顯著提高了OER的耐久性。

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核心內容解讀

圖1 Ni-RuO2的合成與表征。（a）Ni-RuO2的合成過程；(b)Ru3Ni/C和(c)Ni-RuO2的TEM圖像；（d、e）Ni-RuO2不同放大倍數下的HADDF–STEM圖像；（f）相應的快速傅立葉變換圖案；(g)Ni-RuO2的EDS圖。

作者采用三步法將Ni結合到RuO2晶格中制備了Ni-RuO2催化劑(圖1a)。首先將金屬前驅體濕浸漬在炭黑載體上，然后通過H2/Ar退火還原得到Ru3Ni納米顆粒，記為Ru3Ni/C。其次，將得到的Ru3Ni/C在空氣中退火，使Ru3Ni納米顆粒轉化為Ru3NiOx，同時去除碳載體。最后，將Ru3NiOx經過酸浸過程去除不穩定的Ni，生成最終的催化劑，即Ni-RuO2。

TEM和HAADF–STEM圖像顯示Ni-RuO2納米顆粒具有均勻的粒徑，平均直徑約為4.0 nm(圖1c-e)。該超細納米顆粒繼承自前驅體Ru3Ni/C，其中Ru3Ni納米顆粒的平均粒徑僅為1.7 nm(圖1b)。此外，圖1e-f中的晶格條紋對應于RuO2的{110}晶面，圖1g的EDS元素映射證實Ni元素的成功摻雜，并且元素Ni在整個RuO2基體中分布均勻。作者還合成了沒有摻入Ni(即RuO2)的RuO2納米顆粒作為對照樣品。

圖2 Ni-RuO2和RuO2的電子結構。(a)Ni 2p和(b)Ru 3d的高分辨率XPS光譜；Ni-RuO2的Ni K邊(c)XANES和(d)EXAFS譜；Ru K邊緣的(e)XANES和(f)EXAFS譜；(g)Ni箔、(h)Ni-RuO2和(i)NiO的WT。

高分辨Ni 2p XPS譜顯示出四組峰（圖2a），其中856.0和873.9 eV特征峰分別對應著Ni2+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。高分辨Ru 3d XPS譜顯示出兩組雙峰介于280和290 eV之間(圖2b)，對應于Ru4+3d5/2和3d3/2以及它們的衛星峰。與RuO2相比，Ru 3d5/2和3d3/2與Ni-RuO2的結合能發生正移(~0.1 eV)，這表明Ni-RuO2催化劑中的Ru比RuO2中的Ru呈現出稍高的氧化態。

Ni K邊XANES表明Ni-RuO2中的Ni氧化態非常接近+2的NiO(圖2c)，且相應的Ni K邊EXAFS顯示出1.6 ?的峰(圖2d)，可歸屬于Ni-O配位。如圖2g-i所示，Ni-RuO2中的Ni-O配位可通過Ni K邊的小波變換(WT)得到進一步證實。此外，Ni-RuO2的Ru K邊EXAFS譜與RuO2幾乎相同，表明Ni摻雜前后表現出相同的配位結構(圖2f)。

圖3 RDE電極酸性OER性能。Ni-RuO2、RuO2和Com-RuO2的(a)LSV曲線，(b)塔菲爾斜率，（c）EIS圖，（d）Cdl圖，（e）ECSA歸一化LSV曲線，(f)穩定性測試;(g)Ni-RuO2催化劑在酸性電解質中的穩定性與已報道的催化劑的穩定性的比較。

在RDE裝置上評估Ni-RuO2和RuO2、商業RuO2納米顆粒(Com-RuO2)的OER活性。LSV曲線顯示，RuO2呈現出比Com-RuO2更好的OER活性，這主要是由于粒度效應(圖3a）。Ni的加入明顯增強了RuO2的OER活性:Ni-RuO2達到10mA cm-2的過電位為214 mV，低于RuO2的過電位(227 mV)。

此外，Ni-RuO2的Tafel斜率為42.6 mV dec?1(圖3b)，低于RuO2(52.9 mV dec?1)和Com-RuO2(60.7 mV dec?1)。在1.45 V電位下Ni-RuO2的EIS顯示出最低的電荷傳輸電阻(圖3c)，表明增強的OER動力學。制備的Ni-RuO2和RuO2清楚地顯示出比Com-RuO2更高的Cdl和ECSA(圖3d)。

特別地，Ni-RuO2具有最高的Cdl和ECSA，幾乎是RuO2的兩倍，表明摻入Ni可以顯著提高活性位點的密度?？紤]到ECSA歸一化的OER活性，比活性仍然遵循Ni-RuO2>RuO2>Com-RuO2的順序(圖3e)，表明由于Ni的引入，Ni-RuO2催化劑上的OER活性本質上得到改善。

在連續運行200 h后，Ni-RuO2表現出可忽略不計的電位增加，表明在酸性OER條件下的優異穩定性(圖3f)，優于此前報道的大多數非Ir基酸性OER催化劑(圖3g)。

圖4 催化機理分析。(a)RuO2(110)和(b)Ni-RuO2(110)表面的原子結構;（c）RuO2(110)表面上OER的AEM和LOM的示意圖；（d）DEMS測量;(e)在1.70 V的電極電勢下，通過AEM計算OER在RuO2(110)和Ni-RuO2(110)表面上的自由能變化;(f)RuO2(110)和Ni-RuO2(110)表面結構退化的能量。

RuO2晶體具有金紅石晶格結構，選擇RuO2的全氧化(110)表面以研究其催化性能（圖4a），并采用Ni摻雜RuO2(110)表面分析Ni摻雜對OER過程的影響（圖4b）。如圖4c所示，RuO2(110)上的4e–OER過程源自CUS Ru位點上的H2O吸附，隨后為兩個連續的脫質子化步驟以形成*OH以及*O。

隨后，反應途徑分為兩種可能的機制之一：晶格氧機制(LOM)或吸附質演化機制(AEM)。為證實AEM途徑，通過同位素18O標記法進行原位DEMS測試(圖4d)。隨著OER電流的逐漸增加，檢測到32O2(16O+16O)和34O2(16O+18O)信號的相應增加。

在OER電勢范圍內34O2:32O2的信號比保持相對恒定，這表明LOM機制沒有在RuO2和Ni-RuO2上發生。此外，DFT計算表明Ni-RuO2(110)表面的OER極限電位為1.70 V，比RuO2低0.2 V，表明其更高的OER活性(圖4e)。隨著Ni結合到RuO2晶格中，Ru脫金屬的能量從1.87 eV增加到2.22 eV(圖4f)，表明Ni-RuO2中的表面Ru比RuO2中的表面Ru更穩定。

在RuO2和Ni-RuO2(110)表面上氧損失的焓變化分別為1.67和2.12 eV(圖4f)，表明在OER過程中向RuO2晶格中引入Ni摻雜劑也穩定了晶格氧。DFT模擬顯示，Ni的引入通過阻礙表面Ru脫金屬和晶格氧損失改善了RuO2的OER穩定性。

圖5. 采用Ni-RuO2作為酸性OER催化劑的PEM–WE器件在室溫常壓下的性能。PEM-WE裝置的（a）示意圖和（b）照片；（c）PEM-WE電解器件的I-V曲線；（d-f）在PEM-WE電解器中，在200 mA cm-2下對Ni-RuO2和RuO2催化劑進行計時測試

采用Ni-RuO2作為陽極催化劑，商業Pt/C作為陰極催化劑，以及質子交換膜(Nafion 117)組裝出PEM–WE電解槽(圖5a-b)。圖5c的I-V曲線(無iR補償)表明，與RuO2和Com-RuO2電解槽相比，Ni-RuO2/PEM/Pt/C電解槽具有更優異的水電解活性（圖5c）。Ni-RuO2基電解槽(室溫下)僅需1.78,1.95和2.10 V的電壓即可分別達到500, 1000和1500 mA cm?2的電流密度。

電解約120小時后，RuO2電解槽的電壓明顯增加，表明在實際操作條件下OER穩定性差(圖5d)。而Ni-RuO2催化劑顯示出顯著提高的PEM–WE耐久性，運行了1000小時，電池電壓僅略有增加(圖5d)。

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成果啟示

該工作開發了一種非銥基酸性OER催化劑，在PEM–WE設備中，該催化劑在200 mA cm–2的水分解電流下可提供至少1000小時的穩定性。這項工作的發現不僅為提高RuO2催化劑的催化性能提供了一種有效的方法和新的認識，而且展示了其在大規模清潔H2發電的實際質子交換膜電池中的巨大應用潛力。今后可以開展更多的研究策略，進一步提高釕基催化劑的穩定性，如溫度效應、多元素摻雜等。

審核編輯：劉清