弛豫鐵電體室溫下獲得優異的塑性變形能力

在人們的認知中，金屬材料通常具有良好的延展性，而陶瓷材料在外力下呈現脆性斷裂。造成這種變形能力差異的根本原因是原子之間成鍵方式的不同。金屬中原子之間成金屬鍵，價電子可以在原子核外自由移動，使其在滑移過程中不會引起電荷阻力，因此變形能力較好；而陶瓷材料中具有方向性的共價鍵和離子鍵使得材料在變形時存在靜電阻力，因此在斷裂前只能產生有限的變形（通常小于0.2%）。陶瓷材料的脆性很大程度地限制了其應用，因此，人們一直在尋求改善陶瓷脆性的方法。

將材料尺寸減小到納米尺度，以減少其內部容易引起斷裂的缺陷，進而獲得材料固有塑性，是減少陶瓷因缺陷而產生斷裂，以研究其固有塑性的一種可行方法。不論是金屬還是陶瓷，越小的樣品通常塑性變形能力越顯著。

鈣鈦礦型氧化物材料的變形行為對材料科學和地質科學領域都具有重要的意義。在材料科學中，鈣鈦礦氧化物表現出多種優異性能，比如鐵電、多鐵、超導、壓電、光伏等。而在地質科學中，一種富含 MgSiO3 的鈣鈦礦相被認為是占據控制地震活動的地球區域的主要物質組成。在具有鈣鈦礦結構的氧化物中，人們對SrTiO3的力學性能研究較為充分，并認為它是鈣鈦礦氧化中具有較好塑性變形能力的代表。

近期，悉尼大學與合作單位的研究人員利用原位掃描、透射電子顯微學，通過對比研究發現具有鈣鈦礦結構的弛豫鐵電體Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PIN-PMN-PT）具有比SrTiO3高出一個數量級的變形能力——直徑大于150 nm的SrTiO3納米柱表現為脆性斷裂，而直徑為2.1 μm的PIN-PMN-PT微柱仍可產生大的塑性變形。引起這種優異塑性變形的根本原因是PIN/PMN/PT中的微界面上包含大量的氧空位，氧空位弱化共價鍵，進而獲得優異的塑性變形能力。

該工作的主要結論如下：

1. 直徑為2.1 μm的PIN-PMN-PT圓柱在沿《100》方向進行壓縮時，表現出高達40%的塑性變形。其滑移系為 {110} 《1-10?》，變形時產生成對的1/2a《011》型且沿垂直于滑移面方向攀移分解的位錯。

2. 對長度約為6 μm，寬度為0.67 μm，厚度為0.8 μm 的懸臂梁沿《100》方向進行彎曲測試。懸臂梁產生6.8%的彈性應變，1.4%的塑性應變而未發生斷裂。伴隨塑性變形，在懸臂梁根部產生一排1/2a《011》型位錯。

3. 在PIN-PMN-PT中，伴隨變形產生攀移分解的位錯。這不同于以往報道的室溫變形下，鈣鈦礦氧化物中所產生的滑移分解位錯。由于位錯攀移離不開點缺陷的擴散，而在鈣鈦礦氧化物中主要點缺陷是空位而非間隙原子，由此推測在PIN-PMN-PT中存在大量的鉛空位或氧空位缺陷（這兩種在鉛基鈣鈦礦中較為常見）。針對該推測，第一性原理模擬結果顯示：（A）氧空位使得體系能量降低而鉛空位相反；（B）氧空位使得塊體模量與剪切模量的比值增大，從小于1.75到大于1.75，實現脆性到延展性的轉變（B/G ratio大于1.75被認為具有延展性）；（C）對電子態密度進行分析發現，氧空位削弱局部共價鍵，導致變形變容易。

4. 通過對富鉛空位的Sm摻雜的PIN-PMN-PT和富氧空位的Mn摻雜的PIN-PMN-PT亞微米圓柱進行力學性能研究，發現富氧空位的PIN-PMN-PT確實塑性變形能力更為優異。利用電子能量損失譜，氧空位含量的差異得到驗證。

PIN-PMN-PT具有優異的力電耦合特性（大的撓曲電、壓電以及力電耦合系數），在微納米尺度下，優異的彎曲變形能力以及位錯/滑移帶周圍的巨大應變梯度會引起極大的撓曲電極化。使其在基于撓曲電的微致動器和探測器應用中具有很大的前景，并有可能在微機電系統以及物聯網中發揮重要作用。

圖1. PIN-PMN-PT納米柱和微米柱的壓縮測試。壓縮150 nm（a-c）以及1 μm（d-f）直徑的PIN-PMN-PT圓柱得到的工程應力-應變曲線以及壓縮過程中得到的透射電鏡和掃描電鏡圖像。（g）壓縮多個圓柱得到的應變-圓柱直徑關系的統計結果。（h）屈服強度-圓柱直徑曲線。（i， j）高分辨像顯示變形產生的位錯。

圖2. PIN-PMN-PT懸臂梁彎曲測試。（a）載荷-位移曲線。（b，c）懸臂梁最大變形時以及卸載后的掃描電鏡圖。（d）懸臂梁根部的低倍高分辨掃描透射電子顯微像。（e）對圖（d）進行幾何相位分析得出的顯示晶格旋轉的2D彩圖。1-7顯示位錯。（f）位錯2的高分辨像。

圖3.（a）PIN，PMN，PT亞單胞示意圖。（b）在PMN/PT界面上存在一個氧空位的PIN-PMN-PT示意圖。（c）第一性原理得到的不同組合/排布方式的PIN/PMN/PT塊體模量/剪切模量值（B/G ratio）。（d）第一性原理模擬得到的 （b）圖結構對應的電荷密度二維分布圖。

圖4. （a）錳摻雜（藍），釤摻雜（綠）和無摻雜（紅）PIN-PMN-PT中O的電子能量損失譜。B峰強度差異顯示三種PIN-PMN-PT中的氧空位含量：錳摻雜》無摻雜》釤摻雜。（b）原位壓縮錳摻雜（藍）和釤摻雜（綠）PIN-PMN-PT得到的工程應力-應變曲線。（I）和（II）分別是錳摻雜和釤摻雜PIN-PMN-PT納米柱壓縮后的掃描電鏡像。