如何開發高性能鋰離子電池負極材料

目前，商業鋰離子電池 （LIBs） 采用的負極材料-石墨的理論比容量較低，無法滿足市場對高能量/功率密度電池的應用需求。因此，開發具有高容量、低生產成本的新型負極材料至關重要。金屬有機框架（MOFs）由金屬節點和有機配體構成，具有孔隙率和比表面高、反應位點豐富及結構可調等優點，在能源和環境技術領域表現出巨大的應用潛力。2015年，丹麥奧爾堡大學岳遠征教授團隊和合作者制備出世界上第一塊MOF玻璃，不僅開創了新的玻璃體系（第四類玻璃體系），而且極大地拓展了MOF材料在光子學、海水淡化膜、以及能量存儲等領域的應用。相較于MOF晶體，MOF玻璃具有開放的無序網絡結構和更大的自由體積，這對于鋰離子的傳輸和存儲更加有利。然而，作為LIBs負極材料，MOF玻璃的比容量仍然不高，難以滿足現代電子設備和電動汽車對更長續航時間的需求。眾所周知，硅 （Si） 具有極高的理論容量 （4000 mA h g-1），同時無毒無害，且儲量豐富成本低。但由于在充放電過程中，Si發生巨大體積變化并粉碎，使Si基負極容量快速衰減，極大地限制了其實際應用?；诖?，在本工作中，我們提出通過簡單的回流與熔融淬火相結合的方法，將MOF玻璃與納米硅（Si）復合的策略。在利用二者各自優異的儲鋰性能的同時，充分實現兩種材料的協同作用，從而獲得性能優異的Si@ZIF-玻璃負極材料。

【工作介紹】

近日，丹麥奧爾堡大學岳遠征教授（通訊作者）團隊與齊魯工業大學張艷飛教授（通訊作者）團隊等人，利用回流與熔融淬火相結合的方法，首次將ZIF-62 （一種MOF，分子式為Co（imidazole）1.75（benzimidazole）0.25） 玻璃原位生長于納米Si顆粒表面，獲得了Si@ZIF-玻璃復合材料。該復合材料充分發揮了MOF與Si的協同效應，表現出遠優于Si， ZIF晶體，ZIF玻璃的儲鋰性能。更為有趣的是，在1 A g-1 的電流密度下進行充放電，Si@ZIF-玻璃基負極的容量逐漸增加，并在循環500圈后，容量達到650 mA h g-1。通過對循環前后復合材料的微觀結構和形貌分析，揭示了Si@ZIF-玻璃復合材料容量增強的結構起源。本工作為開發高性能鋰離子電池負極材料開辟了一條新途徑。

【內容表述】

1. 樣品的制備工藝

Si@ZIF-玻璃復合材料 （SiZGC） 的制備過程如圖1所示。首先，將咪唑、苯并咪唑等有機配體，四水合醋酸鈷和未經任何表面修飾的商用Si納米粉等原料分散在二甲基甲酰胺 （DMF）中并持續攪拌，然后在油浴130℃下回流48 h，沉淀出Si@ZIF-晶體復合材料（SiZC）。Si 納米粒子充當異質形核位點，促進ZIF 晶體在Si表面的生長。接著，將合成的 SiZC 在惰性氣體保護下加熱450℃并保溫5min，經自然冷卻獲得SiZGC。在這一過程中，Si 納米顆粒被封裝在 ZIF 玻璃基質中，此堅固的結構可以緩沖鋰化/脫鋰過程中 Si 的體積變化。

圖1. Si@ZIF-玻璃復合材料的制備示意圖及ZIF玻璃對Si的保護作用。

2. 樣品的形貌，物相和特征溫度

SEM及EDS能譜圖（圖2a， b）證實了Si納米顆粒被成功地包裹在ZIF晶體和ZIF玻璃中。圖2c XRD結果表明歸屬于ZIF晶體的布拉格衍射峰 （2??10?25?） 并未出現在ZIF玻璃 （ZG） 與10SiZGC中， 說明ZIF晶體在熔融淬火后轉變為了非晶材料。此外，10SiZC和10SiZGC 中觀察到Si晶體衍射峰，進一步證實了制備的復合材料中含有Si晶體。圖2d的差示掃描量熱 （DSC） 曲線說明，Z與10SiZC在熔融淬火后獲得的樣品ZG與SiZGC，具有玻璃化轉變點 Tg，表明了SiZGC復合材料的玻璃態特征。以上結果證實通過回流與熔融淬火相結合的方法，獲得了目標復合物。

圖2. 10SiZC與10SiZGC的形貌（a， b），物相（c）與特征溫度（d），其中，數字10代表在樣品的制備過程中，100-mg的納米Si顆粒被加入至DMF中，約占最終產物的10wt.%。

3. 電化學性能

為了評價SiZGC復合材料的負極性能，進行了一系列電化學測試，結果如圖3所示。除Si 與Z樣品外，其余樣品的容量在經歷前50圈內的衰減后，均急劇增加 （圖3a）。10SiZGC在1 A g-1 電流密度下循環500圈后，容量達到650 mA h g-1。該容量高于其對應的晶體復合材料（10SiZC）， 且分別是Z， ZG， Si的6，3，30倍。此外，5SiZGC的容量，也遠遠高于5SiZC。這說明制備的Si@ZIF-glass復合材料對Li+的運輸和存儲具有良好的協同效應。圖3b-d表明10SiZGC的初始庫倫效率為62%，且循環前后，Si與ZIF玻璃均貢獻可逆容量。圖3e，f 的EIS結果則表明循環后10SiZGC和10SiZC的電子導電及Li+擴散速率均提高。

圖3. 電化學性能。（a） 樣品的循環性能，（b，c） 樣品10SiZGC恒電流充放電電壓曲線及CV曲線，（d）樣品10SiZGC在1 A g-1電流密度下循環500圈后的CV曲線， （e） 樣品10SiZC與10SiZGC循環前后的EIS曲線， （f）由圖（e）獲得的Z‘ 與 ω-1/2關系圖。

4. 電化學性能提升的起源

通過對10SiZC與10SiZGC充放電循環前后的FITR與XPS分析（圖4a-d），發現相較于晶體復合材料，玻璃復合材料的Co-N鍵及芳香環更弱，且變形更嚴重。這一變化可以提供更多的結構缺陷，有助于Li+的傳輸和存儲。在充放電后，Co-N鍵與芳香環發生明顯斷裂，進一步增加了Li+的傳輸通道。這不僅有助于ZIF玻璃自身與Li+的可逆反應，而且促使更多的Li+進入ZIF內表層并與Si進行合金化反應，從而提高復合材料的容量。此外，通過TEM等表征可以觀察到，10SiZGC樣品在循環后，仍保持穩定的結構框架，且Si仍然被封裝于ZIF玻璃層中，而大量Si晶體轉變為非晶Si。

圖4. 10SiZC， 10SiZGC循環前后的FTIR（a，b）和XPS譜 （c， d）。10SiZGC 負極循環后的SEM（e）和HRTEM圖（f）。

SiZGC復合材料具有堅固的結構，緩沖了Si在充放電循環過程中的體積變化與粉化，從而實現了優異的循環性能。具體而言，ZIF玻璃層自身儲存部分Li+，使得進入ZIF玻璃層內表面的Li+減少，故Li+與被包裹的Si的合金化減少，從而使LixSi體積膨脹得到緩解。此外，ZIF玻璃層可以通過幾何結構來限制LixSi的體積膨脹，從而減少了復合材料中Si的粉碎。即使被封裝的Si納米顆粒在充放電循環過程中粉碎，大量的Si仍然附著在ZIF玻璃的內表面 （如圖1所示），而該復合材料結構穩定，仍然與銅集流器保持良好的接觸，從而保證了電子轉移與Li+和Si的合金化過程。

【結論】

（1）通過結合回流法與熔融淬火法，將未經任何表面修飾的Si納米顆粒封裝在ZIF玻璃層中， 獲得結構穩定的復合材料。

（2）該復合材料充分發揮了Si與ZIF的協同效應，與單獨的Si， ZIF晶體，ZIF玻璃相比，該復合材料的比容量大幅提高。

（3）此協同效應的產生，首先源于ZIF玻璃自身開放的無序網絡結構有助于Li+的傳輸和存儲; 其次，ZIF玻璃層的存在，緩沖了Si在充放電過程中體積膨脹與粉化，使得Si能充分發揮高比容量的優勢; 再次，復合材料的穩定結構充分保證了充放電過程的電子與Li+的傳輸，從而實現電化學性能的大幅提升。