利用原位3D光學顯微鏡來表征LLZO)電解質上鋰沉積形貌

研究背景

近年來，無負極的固態電池(SSB)受到了極大關注，因為它們有望提高電池安全性和能量密度。但是，在鋰負極原位形成過程中，動態的機械應力會影響初始鋰金屬沉積形貌，導致電池可逆性較差。因此，需要開發一種具有高空間分辨率和時間分辨率的無損表征技術，對無負極固態電池中鋰沉積形貌進行原位觀察，并構建電化學-力學耦合關系，以實現對鋰沉積形貌的控制。

成果簡介

近日，美國密歇根大學Jeff Sakamoto和Neil P. Dasgupta教授在Matter上發表了題為“Understanding the electro-chemo-mechanics of Li plating in anode-free solid-state batteries with operando 3D microscopy”的論文。該論文利用原位3D光學顯微鏡來表征Li7La3Zr2O12(LLZO)固體電解質上鋰沉積形貌。通過將形貌演化和電化學特性耦合，獲得界面處的應力變化，以及應力對界面處熱力學和動力學行為的影響。結果證明，調控界面韌性、集流體特性、堆壓和電池幾何形狀，對于優化性能和控制沉積均勻性十分重要。優化上述條件后，沉積2 mAh/cm2的Li，面積覆蓋率從50%增加到95%。

研究亮點

使用焦點變化顯微鏡，對無負極固態電池中的鋰沉積形貌進行三維(3D)測量，同時施加可控的堆壓，并從電化學和機械角度量化了堆壓對鋰泡形狀和生長行為的影響。

圖文導讀

圖1、3D光學可視化平臺的構建以及成像。(A)電池構型示意圖。(B)通過藍寶石窗口拍攝的三維表面圖。(C)沿(B)中虛線的高度剖面。(D)銅表面在(B)中相同區域的RGB圖像。(E)使用等離子聚焦離子束切割鋰泡的截面掃描電子顯微圖。(F)光學變焦顯微鏡和掃描電鏡測得的高度剖面圖。

圖1A為原位可視化電池示意圖，其利用焦點變化來測量樣品表面的3D形貌。圖1B為銅集流體下方的單個鋰島的成像。圖1E和1F將沉積鋰的3D光學焦點變化圖像與切割后的橫截面SEM圖像進行了比較。結果顯示，這兩種測量方法所獲得的形貌非常一致。

為了在SE和集流體之間的界面上沉積Li金屬，施加的電壓（過電位）必須提供足夠的驅動力來克服與此過程相關的幾個勢壘，這些勢壘總結在示意圖1中。例如，需要克服界面斷裂，集流體變形，斷裂以及堆壓做功。

示意圖1、能量平衡因子，包括集流體(σCC)和周圍支撐結構的彈性和塑性變形，界面脫粘(γSE-CC)，界面過電位(ηinterface)，固體電解質(ρbulk)中的離子傳輸，Li中的應力(σLi)，以及施加的電流所做的功。

對鋰沉積形貌起關鍵作用的一個因素是施加堆壓的均勻性。圖2A-2C顯示，與右側相比，電極左側所受堆壓較大，因此呈現不同的形貌。右側主要由孤立的鋰島組成，而左側沉積的鋰已經合并在一起，呈現出較低的高度。這些結果表明，局部增強的堆壓會導致形成更均勻的鋰鍍層（圖2D）。因此，通常使用的電池測試夾具可能會導致電池堆壓的不均勻性。

圖2、堆壓不均勻性的影響。(A)施加非均勻堆壓時電極的三維表面圖。(B)沿(A)所示直線的高度剖面。(C)另一個觀察角度的三維表面。(D)夾具對Li形貌的影響示意圖。

在0、1和5 MPa堆壓下沉積2 mAh/cm2的鋰后，對鋰沉積形貌進行成像。結果顯示，沒有堆壓的電池中鋰沉積形貌主要呈現島狀，高度大約40 μm。而5 MPa電池在集流體區域的鋰突起大多相互連接，且更平坦，最大高度僅10-15 μm。1 MPa的電池具有類似的島狀鋰，但島的頂部部分變平，表明施加的堆壓足以使島的頂部變形，但這不會導致明顯的橫向擴張。

圖3、堆壓對整體鋰沉積形貌的影響。(A-C)堆壓分別為0 MPa(A)、1 MPa(B)和5 MPa(C)的電極RGB光學圖像。(D-F)相同電極的表面圖使用高度閾值突出顯示鋰沉積的區域。

圖4D-4I的高度剖面用兩種不同的z比例繪制：（1）在圖4D-4F中，z方向上拉伸5倍，以及（2）使用11的xz縮放以顯示圖4G-4I中的真實形狀。在不施加堆壓時，鋰島保持近似球形，直徑和高度都在增長。而在5 MPa下形成的鋰島最初主要沿表面橫向生長，然后向上生長，表明高堆壓下的鋰沉積更均勻。

圖4、堆壓對單個鋰泡形貌的影響。(A-C)在堆壓為0 MPa(A)、1 MPa(B)和5 MPa(C)時，單個鋰泡周圍剪切區域的三維表面圖，z軸被拉伸4倍。(D-F)(A)至(C)中鋰泡中心的高度分布，z刻度拉伸5倍。(G-I)以11 xz比例繪制相同的高度剖面。

圖5A顯示，鋰沉積時，Cu集流體的電位最初大于0 V（約1.8 V），充電時迅速降至0 V以下。然后電壓達到最小值并開始增加。形核后，界面阻抗減少。隨著電鍍的繼續，活性面積進一步增加，導致極化降低，直到達到近似穩態的生長平臺。

圖5C顯示，SE和集流體之間的初始接觸在納米到微米級的界面上并不是連續的，存在空腔。成核可能優先發生在位于空腔邊緣的三相邊界處（圖5B和5C）。

圖5、電壓演變與應力的相關性。(A)恒流電鍍時的電壓曲線。(B, C)初始電鍍示意圖(B)和SEM圖像(C)。(D, E)第二次電鍍示意圖(D)和SEM圖像(E)。(F, G)第三次電鍍示意圖(F)和SEM圖像(G)。

圖5E顯示，電鍍0.005 mAh/cm2的鋰后，界面處的空腔被填充。當完全被鋰填充時，腔內的內部壓力會增加，進一步電鍍將導致SE和集流體之間的界面分層。對于無限均質材料中的硬幣狀裂紋，裂紋擴展所需的臨界內部壓力約為：

其中E是楊氏模量，a是裂紋半徑，Γ是界面韌性。分層需要腔內的內部壓力達到壓力的臨界值pcr。Li金屬和SE之間界面上的機械應力會引起界面平衡電勢和動力學的變化。首先，鋰中的壓應力增加了每個原子的吉布斯自由能（化學勢），根據以下公式改變平衡勢：

其中

?

是Li/LLZO界面的參考吉布斯自由能變化，ΩLi是Li的摩爾體積，F是法拉第常數，σnLi是Li/LLZO界面的正應力。界面電化學電位的這種變化導致電池的平衡電壓發生變化。此外，界面處增加的正應力會影響電流流動時的反應動力學。因此，界面應力將影響交換電流密度：

其中i0是交換電流密度，i00ref是參考交換電流密度，β是對稱系數，δMechLi是描述能壘隨機械應力變化的先決條件，它取決于給定的材料體系。降低i0將增加維持給定電流密度所需的過電勢，并進一步降低電壓。

一旦內部壓力(pcr)達到剝離SE和集流體之間界面所需的臨界值，硬幣狀裂紋便開始擴展。隨著裂紋的繼續擴大，集流體開始表現得更像是一層銅膜，而不是無限厚的介質。圖5G顯示，沉積2 mAh/cm2的鋰后，最初充滿鋰的空腔演變成更大的氣泡，其半徑遠大于集流體厚度。在氣泡狀生長期間，線彈性薄膜進行小尺度變形，分層所需的臨界壓力可以表示為：

對于硬幣狀裂紋和氣泡狀生長試驗，裂紋擴展所需的壓力隨裂紋尺寸的增大而減小。除了界面處的應力減少外，隨著氣泡的增加，活性界面面積也會增加。這種面積的增加導致局部電流密度和相關的動力學過電位降低。

為了說明在不同條件下，在硬幣狀裂紋和氣泡生長過程中會出現的壓力范圍，圖6顯示了在這兩種模式下，對于一系列界面韌性和特征尺寸的生長臨界壓力。在實際的電池體系中，壓力通常大于額定的堆壓。

圖6、基于等式1（硬幣狀裂紋）和4（氣泡狀生長）計算的臨界壓力隨裂紋/鋰泡尺寸的變化。

為了進一步研究鋰金屬沉積過程中電池電壓的演變，以及它與壓應力的關系，本文進行了間歇電鍍實驗，其中施加了脈沖恒流電鍍電流，然后是開路弛豫期。在弛豫時進行電化學阻抗譜(EIS)測試，結果如圖7所示。

當Li成核并開始生長時，界面面積增大，界面阻抗減小(圖7A)。銅箔的阻塞電極行為（斜的擴散尾巴）開始演變為與Li/LLZO界面相關的半圓弧。起初，這個半圓的尺寸減小，隨后開始增大。圖7B顯示，阻抗增加與極化增加有關，表明Li/SE界面處應力的積累導致界面阻抗增加。

圖7、脈沖電鍍測試，并進行阻抗譜測量。(A)鍍鋰量增加后的Nyquist圖。(B)恒流電鍍脈沖期間的電壓曲線。(C)每次電流脈沖后10 s弛豫期間的OCV。(D和E)電流脈沖和開路弛豫各點電壓的變化。

除了界面阻抗增加外，電池開路電壓(OCV)也發生變化。在電流脈沖之后和EIS測量之前的電壓弛豫行為如圖7E所示。弛豫期結束時的OCV在初始成核階段大約為零，然后降低到最小值，然后再次略微增加。

這是因為Li/SE界面處的法向應力從零開始，直到達到裂紋擴展所需的臨界值，然后隨著脫粘區域內沉積物尺寸的增加而衰減。此外，隨著這些區域的半徑增加，剝離所需的臨界壓力會降低。因此，機械應力的動態演變導致界面平衡電位和界面動力學發生變化。

圖8、堆壓對鋰泡形貌和開路電壓的影響。(A-E)當施加力從10 N(A)增加到300 N(D)，然后又減少到40 N(E)時，電極表面的光學圖像。(F-H)圖(B)、(D)和(E)中裁剪區域的高度圖。(I)兩個電極處壓力差來源示意圖。(J)各作用力下電池的開路電壓(OCV)。(K)根據施加的力和接觸面積，將OCV和計算的壓力差進行比較。

為了研究氣泡狀生長時的電化學響應，使用10 N的力將0.5 mAh/cm2的Li鍍到10 μm厚的Cu集流體上。電鍍結束后，增加壓力，并收集3D表面圖像。圖8顯示，在最小堆壓下進行初始電鍍后，Li沉積與不施加堆壓情況非常相似。隨著壓力增加到 40、200和300 N，氣泡發生變形，接觸面積增加。此時，OCV也發生變化（圖8J）。電池電壓的變化可以通過兩個界面之間的應力差異來解釋，如圖8I所示。實際堆壓的差值可以表示為：

其中Δp是壓差，Fstack是施加的力，Acontact是集流體與夾具接觸的面積，A0是標稱電極面積。因此，當頂部(Acontact)和底部(A0)電極上的不同接觸區域負載Fstack時（圖8I），界面處的應力差異(Δp)將隨著壓力的增加而增加。當力降低回40 N（圖8E和8H）時，氣泡頂部保持平坦，不能恢復到初始形貌。

將力降低到40 N后，OCV 降低到0.4 mV，低于原來的40 N，表明堆壓增加會導致集流體的塑性變形。因此，更大的接觸面積降低了氣泡中的壓力，從而降低了OCV。隨著力的增加，電極形貌發生變化，Acontact增加。因此，OCV與施加的力呈非線性關系（圖8K）。計算出的應力差變化趨勢與測得的OCV變化總體上一致。根據上述界面氣泡生長試驗的理論框架(公式4)，可以將無堆壓時的平衡沉積形貌表示為：

其中V是氣泡的體積，a是氣泡的半徑，Γ是界面韌性，h是集流體的厚度，v是泊松比，E是楊氏模量。為了實現均勻電鍍，該等式左側應該最小化，即氣泡面積大而體積小。因此：

(1)在集流體變形時，應盡量減小界面韌性以促進脫粘；

(2)應使集流體的楊氏模量、泊松比和厚度最大化，以增加其剛性；

(3)盡量增大成核密度，使整個集流體在a很小的情況下被剝離。

圖9、不同集流體厚度和堆壓下，沉積鋰的面積覆蓋率變化。(A)使用18mm厚的銅集流體，在5 MPa堆壓下，電鍍2 mAh/cm2后的電極高度圖。(B)光學圖像。(C)不同堆壓和Cu厚度的電池中Li表面覆蓋率隨電鍍容量的變化。

通過增加集流體厚度和堆壓來增加鋰沉積均勻性。圖9顯示，在電鍍2 mAh/cm2的Li后，表面覆蓋率接近95% ，而用更薄的集流體和更低的堆壓實現的面積覆蓋率為50%。

總結與展望

該工作使用3D光學顯微鏡來研究原位鋰沉積過程中，SE和集流體之間界面處的電化學-力學行為，結果表明：

(1)堆壓能夠驅動鋰泡橫向生長和合并。此外，鋰沉積形貌對堆壓的不均勻性也非常敏感。

(2)集流體與SE界面處的粘附力限制了鋰的沉積，從而改變了Li/SE界面的平衡電位和界面阻抗。

(3)集流體的厚度、彈性模量和塑性也決定了鋰泡的形貌。該研究為未來固態電池中鋰沉積的優化奠定了基礎。

審核編輯：劉清