磷酸鐵鋰和三元材料的特點

近年來，磷酸鐵鋰和三元技術路線之爭從未停歇，本文結合兩種正極材料及電池的特點，對它們在不同領域的應用進行了對比分析。

1. 磷酸鐵鋰材料及電池

三維空間網狀橄欖石結構的LiFePO4，形成了一維的Li+傳輸通道，限制了Li+的擴散；同時，八面體FeO6共頂相連，使其電子電導率較低，在大倍率放電時極化較大。為解決LiFePO4材料較低的鋰離子擴散和電子電導率，當前技術主要通過納米化、碳包覆、摻雜等手段加以改善。LiFePO4材料充放電過程主要在LiFePO4及 FePO4兩相之間相互轉變，體積變化率小，使得材料極其穩定，因而磷酸鐵鋰材料及電池的安全和穩定性毋庸置疑。

圖 1 磷酸鐵鋰材料的結構模型圖

磷酸鐵鋰電池主要有以下特點：

（1） 磷酸鐵鋰電池循環性能極好，能量型電池循環壽命可長達3000～4000次，倍率型電池的循環甚至可達上萬次；

（2） 磷酸鐵鋰電池具有優異的安全性能，即使在高溫下仍可保持較穩定的結構，使得磷酸鐵鋰電池安全可靠，甚至在電池出現變形損壞時也不會出現冒煙、起火等安全事故。

另一方面，磷酸鐵鋰原料資源較為豐富，極大地降低了材料及電池的使用成本，同時由于鐵磷元素對環境友好，磷酸鐵鋰材料及電池對環境無污染。但是，LiFePO4材料的結構特性決定材料具有較低的離子和電子電導率，而且隨著溫度降低，電子轉移阻抗和電荷遷移阻抗均迅速增加，導致其電池低溫性能較差。

2. 三元材料及電池

自Li（NixCoyMn1-x-y ）O2材料被首次報道之后，引起研究者的高度關注。為減少Co漲價帶來的成本壓力，國內外已開展了三元材料低Co甚至無Co化的研究，此類材料可能成為未來的主流正極材料。

Li（NixCoyMn1-x-y ）O2與LiCoO2結構有相似之處。以NCM111型三元材料為例，其中Li+位于結構中3a位置，Ni、Mn、Co隨機分布在3b的位置，晶格氧占據6c位置。其中過渡金屬層結構由Ni、Mn、Co組成，且由6個晶格氧包圍形成MO6（M=Ni、Co或Mn）八面體結構，而鋰離子嵌入MO6層之間。在充放電過程中，鋰離子在MO6層間結構中脫嵌，參與電化學反應的電對分別為Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+，而Mn元素為電化學惰性，不貢獻電化學容量。

圖 2 不存在 Li/Ni 混排（a）和存在 Li/Ni 混排（b）的三元材料的結構圖

按Ni含量比例可將三元材料和電池分為常規型和高鎳型。隨著Ni含量的提高，可脫嵌鋰增加，材料容量及電池能量密度提高，因此高鎳型三元材料和電池是當前研究的熱點并充滿挑戰。

首先，由于Ni2+半徑與Li+半徑非常接近，隨著Ni含量提高，高鎳三元材料在高溫燒結制備時產生Li/Ni混排概率急劇加大，而進入MO6層的鋰脫嵌較為困難，阻礙 Li+傳輸能力，導致比容量降低及循環性能降低并很難逆轉。

其次，隨著Ni含量的提高，材料中Ni3+的比例也隨之提高，而Ni3+非常不穩定，暴露在空氣中非常容易與空氣中的水分和CO2反應生成表面殘堿，導致三元材料容量和循環性能損失。除此之外，過多的表面殘堿會使得三元電池產氣嚴重，影響其循環性能、安全性能等。

第三，高價Ni元素還具有較高的催化活性和氧化性，導致電解液分解也引起電池產氣。為解決上述難題，前驅體定制化、燒結工藝個性化、離子摻雜、表面包覆改性、濕法處理及生產環境管控成為三元材料廠家的普遍選擇。

對于三元電池來說，其性能特點主要有較高的材料質量比容量、質量和體積比能量，較好的倍率性能和低溫性能，但由于結構的穩定、鎳鈷資源的稀缺等，其循環性能較好、安全性能一般，成本較高。

3. 兩種材料及電池對比分析

3.1 能量密度

與磷酸鐵鋰材料相比，三元材料的放電比容量較高，且平均電壓也更高，因此三元電池的質量比能量一般較磷酸鐵鋰高。此外，由于磷酸鐵鋰材料的真密度偏低、顆粒較小和碳包覆等原因，其極片壓實密度約為2.3～2.4 g/cm3，而三元極片的壓實密度可以達到3.3～3.5 g/cm3，因此三元材料及電池的體積比能量也遠高于磷酸鐵鋰。

3.2 安全性

從安全性角度來講，磷酸鐵鋰材料主體結構為PO4，其鍵能遠高于三元材料MO6八面體的M-O鍵能，滿電態的磷酸鐵鋰材料的熱分解溫度為700 ℃左右，而相應的三元材料的熱分解溫度為200～300 ℃，因此磷酸鐵鋰材料更加安全。從電池角度來對比，磷酸鐵鋰電池可以通過全部的安全測試，而三元電池的針刺和過充等測試并不能輕易通過，需要從結構件及電池設計端等進行改進。

3.3 功率性能

磷酸鐵鋰材料Li+的活化能只有0.3～0.5 eV，導致其 Li+擴散系數在10-15～10-12 cm2/s 數量級。極低的電子電導率和鋰離子擴散系數導致了LFP功率性能不佳。而三元材料的Li+擴散系數約為10-12～10-10 cm2/s，并且電子電導率高，因此三元電池具有更好的功率性能。

3.4 溫度適用性

受磷酸鐵鋰材料較低的電子電導率與離子電導率的影響，導致磷酸鐵鋰電池低溫性能較差。磷酸鐵鋰電池-20 ℃放電與常溫相比，容量保持率僅為60%左右，而同體系的三元電池可達到70%以上。

3.5 成本及環境因素

三元材料含有Ni、Co等稀缺金屬，其成本較磷酸鐵鋰高。隨著材料及電池技術水平的提升，三元及磷酸鐵鋰電池的成本都大幅下降，目前三元電池市場售價高于磷酸鐵鋰電池。同時，相較于對環境友好的Fe、P元素，三元材料及電池中的Ni、Co元素對環境污染較大。結合上述因素，三元材料及電池的環境管控和廢舊回收需求更加迫切。

表 1 磷酸鐵鋰材料和三元材料綜合對比分析

從表 1 可以看出，磷酸鐵鋰材料與三元材料各有優勢，這也決定了兩種材料各自的應用領域。