有機電極的四個設計原則，以實現出色的倍率性能和循環穩定性

研究背景

眾所周知，鋰離子電池(LIB)的出現極大地加速了信息社會的發展，然而其功率密度和循環穩定性仍需進一步提升，以實現其在電動汽車等領域的應用。與無機電極材料相比，有機電極材料(OEM)有望通過分子工程實現高功率密度，原則上可以同時獲得高的離子擴散率和比容量。然而，有機分子雖然具有高容量，但氧化還原時，會在電解質溶液中溶解，導致循環穩定性差。有機聚合物可以克服溶解問題，但它們的氧化還原活性較低，通常具有較低的容量。此外，低的電導率使其倍率性能較差和載量較低。

成果簡介

近日，哥倫比亞大學Colin Nuckolls、楊遠教授和Zexin Jin研究員在JACS上發表了題為“Iterative Synthesis of Contorted Macromolecular Ladders for Fast-Charging and Long-Life Lithium Batteries”的論文。該論文報道了一種長螺旋苝二酰亞胺(hPDI[n])納米帶的迭代合成方法，其長度可達16個稠苯。這些扭曲、梯形共軛、原子級的納米帶有望實現有機正極的快充和長壽命。通過調節hPDI[n]低聚物的長度，可以同時改變材料的電子共軛結構和扭曲度，從而調整電導率和離子擴散率。長度最長的低聚物hPDI[6]作為鋰電池正極時，具有高的導電性和離子擴散率。因此，這種電極材料具有高的功率密度，可以在不到1分鐘內充電到其最大容量的66%。這種材料還能穩定充放電循環10000次，而沒有任何明顯的容量衰減。

研究亮點

（1）本工作報道了一種扭曲、完全共軛、原子級的梯形分子OEM，同時解決了現有OEM的電導率低和載量低等問題。

（2）本工作還提出了有機電極的四個設計原則，以實現出色的倍率性能和循環穩定性：具有高穩定性和快速氧化還原動力學的苝酰亞胺（PDI）亞基；具有不溶性大分子以克服小分子的溶解問題；具有分子扭曲結構，以促進鋰離子傳輸，提高離子擴散率；具有完全共軛階梯結構，以提供高導電性。

圖文導讀

圖1a顯示了螺旋苝二酰亞胺(hPDI[n])的共軛分子結構。它的一個分子單元最多具有16個稠苯（hPDI[6]，圖1b）。這些分子有望實現OEM的快充和長壽命。此外，圖1c顯示，hPDI[6]正極在7.7和77 C下能夠穩定循環10000次。另外，這些hPDI[6]正極活性材料比例高達80 wt%，顯著優于目前最先進的有機正極。

圖 1、(a)螺旋苝二酰亞胺納米帶；(b)hPDI[6]作為快充鋰電池正極的示意圖；(c)hPDI[6]與其他OEM的性能比較。

由于其穩定的氧化還原反應，基于PDI的分子和聚合物被研究人員作為電極材料進行了研究。然而，由于其具有密堆積的結構和低的電導率，該材料顯示出有限的功率密度和較差的循環穩定性。通過增加π共軛長度和扭曲芳香位點的數量，有望同時提高電導率和離子擴散。此外，更長的完全共軛體系可以穩定還原態，從而使氧化還原活性基團更容易發揮作用（圖1b）。這項研究的關鍵是需要合成具有相當長度的原子級梯型完全共軛結構。然而，以前用于合成 hPDI[n]（最多n=4）的合成方法光環化反應不完全，因此不能獲得更長的納米帶。

先前的報道表明，PDI上的光環化形成苯并PDI（圖2a所示A鍵的形成）比光環化冠醚二酰亞胺（圖2a中所示B鍵的形成）容易得多。然而，圖2b中“B型”前驅體的形成才能夠高效地合成hPDI[5]-C11和hPDI[6]-C11（C11指支鏈的十一烷基）。因此，如何獲得“B型”前驅體才是合成長hPDI[n]納米帶的關鍵。

圖 2、(a)hPDI[n]前驅體的環化序列；(b)長hPDI[n]帶的前驅體。

示意圖1顯示，分別從hPDI[3]-C11和hPDI[4]-C111迭代合成hPDI[5]-C12和hPDI[6]-C13。首先，在室溫下使用溶解在二氯甲烷中的溴對hPDI[3]-C11進行二溴化。由于MIDA硼酸鹽可用作掩蔽劑，因此通過與反式-2-（頻哪醇硼酸酯）乙烯基硼酸MIDA酯偶聯，可以在hPDI[3]上枝接乙烯N-甲基亞氨基二乙酸酯（MIDA）硼酸酯基團。然后，在室溫下使用碘和光對DiBmida-hPDI[3]進行Mallory光環化反應。將MIDA硼酸鹽脫保護，并將其與PDI-Br反應，得到“B型”前體hPDI[5]。為了完成hPDI[5]-C11的合成，在碘存在的情況下，用普通可見光照射hPDI[5]前體。hPDI[5]在2小時內形成。通過簡單地去除溶劑，并用甲醇洗滌來純化產物。使用同樣的方法，從hPDI[4]-C11合成了hPDI[6]-C11。然后，在360 °C下，對hPDI[n]-C11進行真空熱解，去除烷基鏈，以增加比容量，同時降低材料溶解度。

示意圖1、hPDI[5]-C11、hPDI6-C11和hPDI[n](n=3–6)的合成。

圖3b顯示，hPDI[5]和hPDI[6]的電導率比hPDI[3]和hPDI[4]高1個數量級。hPDI[n]的電導率隨著長度的增加而增加。根據hPDI[n]-C11的電子吸收最大值估算了hPDI[n]的HOMO-LUMO能隙。結果表明，hPDI[6]帶隙僅為2.00 eV。電導率的提高源于hPDI[n]的長共軛結構。因此，增加共軛帶的長度能夠有效提高電導率。

圖 3、(a)hPDI[3]（藍色）、hPDI[4]（綠色）、hPDI[5]（橙色）、hPDI[6]（紅色）、PDI（黑色）和PDIv（青色）化合物的分子結構；(b)hPDI[n]的電導率和帶隙；(c)所有正極材料的EIS和(d)CV（掃速：1 mV/s）；(e)PDI、PDIv、hPDI[3]和hPDI[6]的倍率性能；(f)hPDI[6]在7.7 C（1 A/g）和77 C（10 A/g）下的循環性能。

為評估hPDI[n]的電化學性能，制備了載量高達80 wt%的hPDI[n]正極，并與鋰負極匹配。為了比較，還研究了具有相似理論容量的PDI單體和PDI-乙烯基共軛聚合物（PDIv）（圖3a）。這些電池的電化學阻抗譜(EIS)表明，hPDI[n]的電荷轉移電阻(Rct)隨著納米帶的變長而降低（圖3c），PDI的Rct高達1400 Ω，而PDIv表現出與hPDI[3]相似的Rct。hPDI[6](47 Ω)的低電荷轉移電阻有助于快速的電子傳輸。

接下來，進行了循環伏安法(CV)以檢查hPDI[n](n=3-6)、PDI和PDIv的電化學行為（圖3d）。在1 mV/s掃速下，hPDI[n]在2.25 V電位下，顯示出寬且可逆的氧化還原電對。hPDI[n]的峰電流隨著納米帶長度的增加而增加，表明隨著[n]的增加，電化學性能得到改善。

圖3e顯示，對于倍率性能，PDI

另外，hPDI[6]正極還表現出優異的循環穩定性（圖3f）。在1 A/g下，hPDI[6]的初始容量為126 mAh/g，在7.7 C下循環10000次后保持在86 mAh/g，每個循環的容量衰減僅為0.004%。在更高的倍率（10 A/g，77 C）下，hPDI[6]正極也保持了其穩定性，循環10000次后，容量保持率為84%，每個循環的容量損失僅為0.0017%。

除了高倍率性能和循環壽命外，hPDI[6]正極還能夠在高載量和高溫條件下保持其卓越的性能。為了研究hPDI[6]的高活性質量負載能力，制造了活性材料載量為5 mg/cm2的電極。圖4a顯示，在1 A/g下，這些具有高載量的電池能夠保持92%的理論比容量(121 mAh/g)，并且在3000次循環后，仍表現出高循環穩定性和75%的容量保持率。此外，hPDI[6]正極還表現出優異的高溫性能，初始容量為131 mAh/g，在60 °C下循環1000次后，容量保持率為71%（圖4b）。

圖 4、(a)高載量hPDI[6]電池的循環穩定性，面積負載為5 mg/cm2；(b)60℃高溫試驗， 質量負載為1 mg/cm2；(c)為LED風扇供電的hPDI[6]電池。

最后，通過制造軟包電池為商用LED風扇供電，證明了hPDI[6]材料的實用性。兩個軟包電池串聯以提供足夠的電壓。圖4c顯示，電池能夠為LED風扇供電30秒，對應的功率密度高達28000 W/kg。

總結與展望

本工作通過迭代合成設計了一種扭曲、原子級的hPDI[6]梯形共軛大分子，具有高的離子擴散率和導電性，可作為鋰電池正極，實現快充和長壽命。hPDI[n]的電導率可以通過增加納米帶的共軛長度來提高。此外，較長的hPDI[n]帶還引入了更多的扭曲位點，以加速離子傳輸。隨著導電性和離子擴散率的提高，hPDI[6]正極的功率密度比傳統的無機材料高2個數量級。以hPDI[6]作為正極的電池可在35秒內充電至最大容量的66%。同時，hPDI[6]的穩定結構使其可以循環10000次，而不會出現明顯的容量衰減。這些結果表明，共軛和扭曲對于提高有機材料的倍率性能至關重要。該工作為快充、長壽命和可持續的有機電極提供了設計原則。

文獻鏈接

Iterative Synthesis of Contorted Macromolecular Ladders for Fast-Charging and Long-Life Lithium Batteries.(Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c06527)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06527

審核編輯 ：李倩