一種高壓橄欖石結構的LiCoPO4(LCPO)涂層

研 究 背 景

LiCoO2(LCO)電極由于其高理論容量(274 mAh g-1)、高體積能量密度，在便攜式電子設備領域占據著絕對優勢。然而，隨著電子產品不斷向智能化，輕薄化和超長待機方向的發展，對進一步提高LCO電池的能量密度提出了更高的要求。提高能量密度一個重要的途徑就是提高其充電電壓，但將充電電壓提高到4.55V以上會帶來嚴重的結構和界面不穩定性問題。

一方面，當充電電壓高于4.55V時，O3相向H1-3相和O1相轉變時，伴隨著鋰層重排，大的體積收縮，隨后內應力上升，易導致裂紋形成和顆粒粉粹。另一方面，高電壓，高催化活性的Co4+和超氧離子(O-，來自晶格氧的氧化), 均會加劇電解液的分解，形成厚厚的CEI膜，覆蓋在電極表面，影響鋰離子傳輸動力學。

同時，表面的結構坍塌和微裂紋會伴隨著晶格氧的損失和Co的溶出會不斷向晶體內部遷移，從而導致容量快速下降。因此，要獲得穩定的高壓LCO，需要表面/界面結構的高穩定性。合理設計致密的包覆層，同時實現與LCO基底具有強大的鍵合作用，尤其是穩定表面氧，有望打破LCO高壓(≥4.55V)不穩定這一瓶頸。

文 章 簡 介

本文中，廈門大學楊勇教授課題組，通過Co(OH)2和LiH2PO4的原位化學反應在LCO上制備了一種高壓橄欖石結構的LiCoPO4 (LCPO) 涂層(簡稱LCPO-LCO)。LCPO涂層策略的選擇和設計主要由于以下幾點原因：

首先，LCPO即使在4.7 V(vs.Li/Li+)的高上限電壓下仍是電化學穩定的。其次，與大多數傳統的涂層方法不同，熔融LiPO3(形成于LiH2PO4脫水反應)對LCO顆粒表現出良好的潤濕性，這將確保LCO上的涂層的完整性。第三，原位合成過程中的界面化學反應可以為界面鍵合提供強大的驅動力，從而促進晶格相干界面相的形成。由此，界面處形成的強共價的P-O四面體構型有效地緩解了有害的H1-3相，穩定了結構，同時可有效降低LCO表面O的氧化活性。

此外，晶格相干特性使LCPO牢牢地粘附在LCO表面，在反復的深度脫/嵌鋰過程中不易剝落。因此，O的釋放、不可逆相變、電解液分解和顆粒破碎都得到了很好的抑制。使得LCPO-LCO正極在4.6/4.7 V下均表現出獨特的倍率性能和循環穩定性。

該工作發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials(影響因子：29.368)上，論文的題目為“Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering”，DOI：10.1002/aenm.202200197.

圖1. LCPO-LCO的合成以及作用機理示意圖

本 文 要 點

要點一：晶格相干界面LCPO涂層LCO的制備

圖2. 均勻且晶格相干LCPO包覆層覆蓋在LCO表面。原位合成LCPO包覆的LCO顆粒的制備通常包括三個步驟。首先，通過高能球磨，將LiH2PO4和Co(OH)2納米顆粒與平均直徑為2-4um(圖1b)的LCO顆粒均勻混合。然后將該混合前驅體在660℃的氬氣氣氛下退火以引發脫水反應，以獲得LiPO3和CoO復合物。

在660℃下熔融的LiPO3具有良好的潤濕性，以確保LCO表面包覆層的完整和緊密覆蓋。最后，將上述材料在875°C的空氣中退火，最終獲得結構完整且LCPO致密包覆的LCO顆粒(簡稱LCPO-LCO).合成的LCPO-LCO樣品顯示出與未包覆的LCO相似的光滑表面，這意味著涂層非常薄。相關反應方程式如下所示：

隨后，結合SEM, EPMA，STEM和XPS等多種表征技術，證明了LCPO包覆層已成功包覆在LCO表面，且LCPO晶體成核階段與LCO形成相干界面，隨后其外延生長機制主導了LCPO層的后續生長。

要點二：晶格相干界面LCPO的形成機理以及其對氧釋放和不可逆相變的抑制作用

圖3. LCO上形成晶格相干LCPO界面相及相應界面鍵合的理論指導.

圖4. 共晶格的LCPO包覆層對氧活性和不可逆相變的抑制理論計算(圖3)揭露了LCPO的成長生長路徑，LCPO(010)晶面因與LCO(010)晶面強的結合粘附性，因此在成核界面，LCPO易沿著LCO(010)晶面外延生長。且界面處形成的P-O四面體配制，不僅可以有效的降低LCO表面氧活性，抑制氧氣釋放(DEMS), 提高電池的熱穩定性和安全性能(DSC);還可以緩解O3向H1-3相轉變時的大的體積變化(in-situ XRD)，確保結構的高度可逆運行(圖4)。

要點三：LCPO-LCO電極的優異循環性能

圖5. 使用未包覆的LCO和LCPO-LCO分別作為正極的電池的電化學性能。

圖6. 原位和非原位合成LCPO-LCO電極的性能對比(a)，以及未包覆的LCO和LCPO-LCO電極在低溫高壓(4.7V)下的性能對比(b).電化學性能測試，驗證了該原位合成的高度穩定的LCPO-LCO電極在高于4.6 V電壓下，仍具有優異的循環特性和倍率性能。而通過物理方法獲得的非原位LCPO包覆層修飾的LCO電極，不太可能與LCO牢固結合，其主要起到物理阻擋層的作用，防止LCO暴露在電解液中。

然而，在高充電截止電壓下反復劇烈的鋰化/脫鋰過程中，這種物理涂層更容易從LCO表面開裂和剝落。相比之下，原位合成的LCPO包覆層與LCO表面形成的強共價的P-O四面體構型，不僅確保了LCPO的長循環有效性，且更有效地穩定了LCO的近表面結構，維持了其循環過程中良好的高動力學特性，即使在動力學較慢的低溫，高壓(4.7V)環境下，仍能長循環穩定運行。

要點四：緩解微觀結構退化和界面副反應

圖7. 未包覆的LCO和LCPO-LCO電極循環后的結構變化。

圖8. 循環后電極的界面化學成分分析循環后，電極的SEM，STEM和XPS表征分析表明未包覆的LCO循環后，靠近表面的更多過氧化物(O-)離開LCO，因此LCO表面可以觀察到許多納米空洞和貧鋰尖晶石Co3O4結構。

而近表面區域的結構降解，會加劇各向異性內應力和Li+非均相動力學累積，導致顆粒開裂，從而將這種損傷延伸到LCO體相內部。同時，電解液會通過裂紋不斷滲入到顆粒內部，并被高活性的Co4+和O-不斷催化分解，形成厚厚的CEI層，增加Li+遷移阻抗，加速顆粒裂紋向晶體核心延伸。

對比之下，原位合成的致密的LCPO包覆層與LCO本體具有強的共晶格特性，不僅確保了穩定的正極-電解質界面，實現更少界面副反應和Co溶出，界面處形成的強的P-O共價鍵還可以有效的穩定結構，抑制LCO表面氧活性和有害的H1-3相，緩解結構開裂以及相坍塌。

總 結

總之，我們提出并論證了一種新穎的原位化學反應界面修飾策略，即在LCO顆粒上形成晶格相干LCPO涂層。理論計算和HAADF-STEM圖從根本上揭示了LCPO沿LCO晶格的外延生長行為。界面處形成的穩健的P-O四面體構型有效地抑制了有害的H1-3相，降低了LCO的表面氧活性。

此外，由于與LCO的高的界面附著力，LCPO包覆層可以實現高壓長循環條件下的高機械耐久性。如此，LCO與電解液之間的副反應、O損失和Co溶出、不可逆結構轉變和晶粒開裂都得到了有效緩解。因此， LCPO-LCO的電池在室溫(30°C)，高溫(55°C)，和低溫(-10℃)，甚至超高的截止電壓(4.7 V vs. Li/Li+)均表現出顯著改善的循環穩定性。

這種化學反應驅動的晶格相干界面有望在超高壓LCO材料方面取得突破，以滿足鋰離子電池的高能量密度要求。同時，對這一特征相生長的深入理解將為合理設計高能密度電極材料的表面包覆層提供一個全新的視角。

通 訊 作 者 簡 介

楊勇 教授 現任廈門大學南強特聘教授，英國牛津大學訪問科學家。主要研究方向為能源電化學、材料物理化學及表面物理化學。曾榮獲美國電化學會電池分會技術獎(2020)，中國電化學貢獻獎(2017)，國際電池材料協會(IBA)技術成就獎獲得者(2014)，國家杰出青年科學基金獲得者(1999)，人事部“新世紀百千萬人才工程”國家級人選(2004)，獲國務院政府特殊津貼(2006)?，F擔任國際知名電池雜志J. Power Sources(IF=8.23)主編，國際電池材料學會(IBA)第一副主席，國際鋰電池會議(IMLB)執委等學術兼職。先后承擔包括國家973、國防973課題、國家重點研發專項課題及其國家基金委重點項目在內的科研項目50余項，同時也與多個國際知名企業合作開展技術研發。已在國內外學術期刊如Nature Energy, Nature Nanotechnology, Science Advances和Nature Comm.上正式發表論文400余篇，引用13000余次(H=60)，申報中國發明專利等50余項，已獲授權40余項。近5年應邀在國內外學術會議上作大會與邀請報告40余次。撰寫學術著作或專章3部。其中“固態電化學”一書獲得中國化工學會專著一等獎，已培養畢業博士后、博士、碩士100余人。

原文標題：廈門大學楊勇教授課題組AEM：合理設計一個共晶格的界面相，實現LCO在4.6V(≥4.6V)以上的循環

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審核編輯：湯梓紅