一文讀懂超級電容器是什么？

超級電容器,也稱電化學電容器,作為傳統電容器和可充電電池之間的一種新型熱門儲能裝置,以滿足二十一世紀能量存儲系統不斷增長的需求。目前,超級電容器廣泛用于電子產品、存儲器備份系統、工業電源以及能源管理等方面。

表1為超級電容器、靜電電容器以及電池綜合性能對比,從表中可得出結論是超級電容器具有充放電時間短、循環穩定性好等優點。在今后發展中超級電容器可能與電池具有等價的重要性。

表1 超級電容器、靜電電容器及電池性能對比

通常來說,超級電容器按儲能機理可分為兩種:一種是基于電極/電解液界面上電荷分離所發生的雙電層電容器(EDLC),另一種是電極材料的氧化還原反應產生的法拉第贗電容器(ECPs)。

圖1 雙電層電容器工作原理

圖1為雙電層電容器工作原理圖,電極主要由大比表面積的炭基材料組成,例如活性炭、碳納米管、石墨烯等;EDLC的比電容與有效表面積相關。圖2為贗電容器工作原理圖,贗電容器的電極材料包括過渡金屬氧化物和導電聚合物。電化學電容器中兩種儲能機理可能同時存在,但在電極面積相同的情況下,后者的比電容可以達到前者的10倍左右。

圖2 贗電容器充電狀態電位分布圖

近年來,多孔電極材料因高比表面積和孔隙率而備受關注,高比表面積有利于提高活性電極材料的利用率,孔隙的存在促進了離子擴散傳輸,進而提升電化學性能。多年來,已開發出許多新的電極材料以解決各種問題:(i)活性部位的高比表面積促進了充電容量;(ii)設計新型納米結構可以縮短擴散途徑并且在電極/電解質界面上提供最小化對質量傳遞的擴散阻力;(iii)分級孔隙度(微孔、中孔和大孔)可以提供快速的離子傳輸;(iv)引入缺陷和雜原子和/或官能團可以增加可用的活性位點并有效地調節電化學特征。毫無疑問,上述特征的多重協同效應將提高超級電容器材料在儲能中的相關性能應用。

1 炭基材料

1.1 活性炭

通常,高比表面積和孔隙率是炭基材料電極獲得高比電容的必要因素。雖然通過選擇合適的前驅體和活化方法已經獲得了具有高比表面積和孔隙率的超性炭,但是孔結構是不可控的,并且孔主要由微孔(<2nm)所貢獻,這不利于電解質離子的快速傳輸,超活性炭的電容遠低于預期的電容。因此,除了高比表面積和孔隙率的基本要求外,對于理想的超級電容器電極材料還需要具有合適的孔結構。

模板法制備活性炭中孔結構(2~50nm)已被廣泛使用,這主要是由于表面積通常在800~1500m2/g的范圍內,并且在模板化的中孔碳中有序中孔通道促進材料中的電解質離子擴散,具有相對低的微孔率。值得注意的是,Chmiola等發現,當使用孔徑小于1nm的碳化物衍生碳作為有機電解質中超級電容器的電極時電容會增加。Zhao等采用模板法和化學活化法相結合制備了中孔微孔碳,合成的中孔微孔碳包含通過纖維素再生和二氧化硅模板的輔助產生的中孔,以及通過碳的化學活化法產生的微孔。這種獨特的多孔結構使得合成的中孔微孔碳成為用于儲能的理想電極活性材料,在中孔碳電極上顯示出高比電容和高能量密度。因此,利用可再生天然資源制造具有高能量儲能的多孔碳可以成為降低超級電容器成本的有效途徑。

1.2 碳納米管

盡管大多數多孔碳納米材料表現出較大的電容,但由于導電通路或含氧官能團的不相容性,導電率隨著孔隙率的增加而降低,在很大程度上限制了功率容量。碳納米管(CNT)的發現極大地推動了碳材料的科學。圖3為碳納米管結構示意圖。碳納米管分為單壁碳納米管(SWNT)以及多壁碳納米管(MWNT),這兩種碳納米管作為儲能材料都已被廣泛研究。MWNT因其具有優異的高彈性模量及機械性能,在柔性超級電容器中也扮演重要角色。CNT 由于其獨特的孔結構、優異的電化學性能、良好的機械性能、熱穩定性和較高的比表面積被認為是高功率電極材料。

圖3 碳納米管結構示意圖(a)SWNT;(b)MWNT

1.3 石墨烯

石墨烯是sp2雜化的碳材料的二維極限形式,制備方法有水熱法、溶膠凝膠法、微波輔助法等多種。石墨烯作為超級電容器電極材料主要有3大優勢:一是石墨烯具有優異的比表面積(2630m2/g),可以獲得較大的比電容和能量存儲密度;第二,石墨烯的層狀結構有利于電解液的浸潤和離子的吸附/脫附,片層搭接形成的穩定孔結構,能增大電容有效利用的雙電層面積;第三是石墨烯片層優異的導電性和導熱性,可以有效降低電容器的內電阻,從而提高電容器的充放電速率和功率密度。但其實際可達到的比電容遠低于理論值,這是因為其在制備過程中石墨烯片層極易堆疊產生團聚導致比表面積利用率不高。研究發現,可以通過制備多孔結構石墨烯來提升其電化學性能。

多孔石墨烯材料由于其高比表面積和優異機械性能等而引起了學界術關注。多孔結構有利于離子快速傳輸,并促進電解質和石墨烯材料之間的充分接觸。Meng等以碳酸鈣(CaCO3)為模板制備了多孔石墨烯膜(3D-RGO),3D-RGO具有相互貫穿的多孔結構和柔軟性,這種多孔結構有利于電解質離子在石墨烯表面的快速移動,從而顯示出較好的充-放電倍率性能。Jin等通過簡便的水凝膠行為制備了用于高能量密度超級電容器的多孔自立式氮摻雜石墨烯(NG)薄膜。氮摻雜結構確保了薄膜足夠的贗電容和導電性,而大孔結構有利于離子快速吸附從而增強了薄膜的機械性能。NG 膜的形態顯示在圖4中。從SEM圖像中,可以清楚地觀察到二維石墨烯片彼此互連形成具有擴大的層間空間的3D框架多孔結構。當組裝在對稱的雙電極超級電容器中時,不使用任何導電劑或粘合劑。獨立的NG 薄膜顯示出基于整個電極的455.4F/g的比電容,而在5000次循環后沒有電容損失。

多孔石墨烯與其他多孔碳材料相比有以下優勢:首先,石墨烯的高機械強度可增強多孔框架的穩定性,從而防止多孔結構的收縮或坍塌等變形問題;其次,石墨烯突出的化學穩定性和熱穩定性使這種多孔材料能夠承受嚴苛及惡劣的環境。第三,這些多孔材料中的面內孔和層間孔所形成的通道有利于離子、分子及電解液的快速擴散,這就使得石墨烯的優異導電性成為用于在多孔框架內快速輸送電荷載體的理想集電器。

圖4 NG薄膜橫截面

2 導電聚合物及其復合材料

電化學活性導電聚合物是用于諸如電池和超級電容器的能量存儲裝置中的一類重要材料,具有較高的電導率、光導電性質、非線性光學性質和磁性能等;它的柔韌性好、生產成本低、能效高,還具有大的比表面積、三維(3D)多孔微結構、高電容能量密度等優點。與活性物質偶聯,可以在一定范圍內可逆地氧化或還原。導電聚合物的存儲機理是:發生電極反應時,聚合物發生快速可逆的摻雜和去摻雜的氧化還原反應,伴隨離子的嵌入/脫嵌聚合物主鏈以保持電中性,同時儲存電荷。1977年白川英樹合成出導電性聚乙炔,使得導電聚合物出現在科研視野中,隨后共軛導電聚合物(如:聚噬吩、聚吡咯和聚苯胺)因其表現出氧化/還原性能,同時具有高比表面積,得到了越來越廣泛的關注。導電聚合物及其復合材料主要應用于二次電池和電容器的電極材料、固體電池、半導體電子元件以及功能分離膜等方面。

2.1 聚苯胺及其復合材料

聚苯胺(PANI)因其具有相對高的導電性、良好的環境穩定性、低成本和易于合成等優點成為使用最廣泛的共軛聚合物之一。PANI可以使用不同的方法合成,包括氧化聚合、電化學沉積、酶促聚合和光聚合等。此外,使用原位聚合的方法,PANI可以很容易地與無機材料結合,或與混合物以共價鍵的形式結合成納米復合材料,并具有進一步改善功能的特性。PANI基材料已被應用在電化學裝置中的有源元件,如傳感器、電致變色裝置和不同類型的儲能裝置,由于其高比電容、低成本等優勢,基于PANI的氧化還原材料已經顯示出在超級電容器應用方面的巨大前景。

Liu等通過原位聚合制備了多孔PANI。圖5所示,PANI與多孔PANI在循環伏安圖和充放電曲線的對比中可以看出:由于其多孔結構,多孔PANI在充電-放電循環期間表現出高利用率;這種多孔PANI還具有高循環穩定性和倍率性能;該多孔PANI顯示出比非多孔PANI高得多的超級電容性能,這可歸因于多孔PANI中形成的大表面積和孔隙率,因此導致活性材料的高利用率及性能方面的優勢。PANI納米線陣列的比電容在三電極系統中測得高達950F/g。當在具有氧化石墨烯(GO)納米片的復合材料中時,這些電極材料表現出碳質納米材料和導電聚合物的協同效應。

圖5 多孔PANI和無孔PANI的電化學性能的比較:(a)循環伏安圖;(b)充放電曲線;(c)比電容(0-0.5V);(d)比電容(0-0.7V)

Li等制備了具有互連多孔結構和高柔韌性的多孔石墨烯薄膜(3D-RGO),在GO 分散液中原位形成的CaCO3顆粒用作模板以促進多孔結構的形成?；ミB孔的形成有利于電解質離子進入石墨烯薄膜的內表面,也易于與其他功能材料復合。進一步生成具有PANI納米線陣列(3D-RGO/PANI)的分級復合薄膜,以結合兩種材料的優點。圖6是3D-RGO 和3D-RGO/PANI薄膜的制備示意圖。當用作超級電容器的電極材料時,由于PANI的贗電容,3D-RGO/PANI薄膜會表現出比3D-RGO 更高的比電容。

圖6 3D-RGO與3D-RGO/PANI薄膜制備示意圖:(a)含有Ca2+的GO;(b)GO/CaCO3復合薄膜;(c)具有互連孔的柔性3D石墨烯薄膜;(d)PANI/石墨烯復合物

2.2 聚吡咯及其復合材料

聚吡咯(PPy)具有易聚合、導電性好和理論比電容高等優點,已被用于與碳材料或氧化物材料復合?，F在,具有高導電性和比表面積的聚吡咯衍生碳已廣泛用于超級電容器和鋰離子電池。Shi等通過調節吡咯(py)與植酸(pA)的比例,并使用界面聚合方法合成了納米結構的導電聚吡咯(PPy)水凝膠。獨特的三維多孔納米結構由相互連接的聚合物納米球構成,賦予PPy水凝膠良好的機械性能。作為超級電容器電極,比電容為~380F/g,具有優異的倍率性能。

Wang等通過簡便的方法制備了一種多孔氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯復合材料。圖7為氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯(CNF/PPy)的合成示意圖。這種獨特的組成和結構特征賦氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯復合材料良好的電容性能。結果表明,這種材料可能是高性能超級電容器電極材料的有希望的候選者之一,對這種氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯的表面積和組成的進一步設計,可為高質量和可靠的電極材料提供新的可能性。

圖7 氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯的合成示意圖

3 過渡金屬氧化物復合材料

二元過渡金屬氧化物具有更高的可逆容量,更好的結構穩定性和電子傳導能力,已被廣泛研究并應用為超級電容器的新型電極材料之中。為了獲得更好的電化學性能,過渡金屬氧化物與炭基材料、金屬氫氧化物等進行復合已經成為近幾年研究的重點方向。

3.1 氧化鐵復合材料

氧化鐵(Fe2O3)作為最重要的過渡金屬氧化物之一,由于其原料豐富、低成本、環保和較好電化學性能,被認為是一種有前途的超級電容器電極材料。合成Fe2O3 電極材料有幾種簡單而有效的方法:如水熱法、溶劑熱法、噴霧沉積法和電沉積法等。在Fe2O3 作為高性能贗電容材料的實際應用中,主要集中于控制Fe2O3 的納米結構以改善電化學性能。然而,由于Fe2O3的電導率較低(10-10S/cm),使其高速充電/放電性能受到顯著限制。為了解決這個問題,已經對用導電材料如石墨烯制備Fe2O3 基復合材料進行深入研究。由于Fe2O3和石墨烯之間的正協同作用,Fe2O3-石墨烯復合物作為電極引起科學家們的關注。

Sun等利用褶皺和折疊的石墨烯納米片來制備石墨烯納米片負載的Fe2O3/GNS。Fe2O3在0.2A/g的電流密度下比電容為為53.5F/g,負載后的Fe2O3/GNS在同樣的電流密度下比電容增加到143F/g。Huang等使用石墨烯包裹的Fe2O3納米線透明薄膜代替石墨烯作為載體,設計透明和柔性超級電容器電極,并顯示出良好的透明性和大面積的多孔結構。由于其電化學穩定性,Fe2O3膜被包裹在石墨烯片層中起到了增強電子傳輸和電荷存儲能力的作用。因此,在2M KOH條件下,Fe2O3/石墨烯電極比Fe2O3電極(在50mV/s下1.29mF/cm2)獲得了更高的比電容(在50mV/s下為5mF/cm2),循環穩定性也明顯提高,在第10000次循環時保持92.3%的初始電容。這更加說明過渡金屬氧化物Fe2O3與炭基材料因其復合的正協同作用,使得比電容、循環穩定性等性能更加符合超級電容器的電極材料需求。

3.2 二氧化錳復合材料

電活性二氧化錳(MnO2)材料的穩定結構對于開發具有良好循環穩定性的高性能超級電容器的出色電極至關重要。多孔MnO2同樣具備低成本、高理論比電容和環保等特點。填充多孔碳納米纖維的MnO2納米片在0.50A/g時顯示出421.5F/g的比電容;使用靜電共沉淀還原的氧化石墨烯包裹針狀MnO2納米顆粒,在1.0 A/g時比電容為375.0F/g;花狀MnO2電沉積在石墨烯基底上,比電容為328.0F/g。Li等用硅藻土模板輔助水熱法制備了一種三維空心MnO2。MnO2硅藻復制品在0.5A/g時顯示出高比容量高達371.2F/g,具有優異的循環穩定性和良好的倍率性能?？梢钥闯?不同制備方法可獲得不同結構及形貌MnO2,同時導致不同的比電容值。

MnO2與導電聚合物或炭基材料結合,以實現理論比電容和高功率應用。例如,Cakici等制備了碳纖維織物涂層的MnO2復合材料,可以減輕體積變化的影響,提高電導率。Hao等報道了一種三元雜化球形粉末作為超級電容器電極材料,核心為氫氧化鎳-MnO2還原氧化石墨烯(Ni(OH)2-MnO2-RGO)。圖8為Ni(OH)2-MnO2-RGO雜化球的可能形成原理及混合球中單個納米片結構示意圖。豐富的多孔納米結構、高比表面積、明確的球形形態,以及Ni(OH)2、MnO2和RGO的協同效應,所得Ni(OH)2-MnO2-RGO的電極三元雜化球作為活性材料,比電容(1985F/g)和能量密度(54.0 Wh/kg)明顯增強。此外,基于Ni(OH)2-MnO2-RGO雜化球的不對稱超級電容器也顯示出令人滿意的能量密度和電化學循環穩定性。

圖8 Ni(OH)2-MnO2-RGO雜化球可能形成原理及雜化球中單個納米片結構示意圖

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