可穿戴生物電化學傳感器的研究與應用進展綜述

近年來，隨著物聯網的高速發展，智能可穿戴傳感器因具有靈活、簡易、便攜等優點而受到廣泛關注。其中，生物電化學傳感器具有靈敏度高、特異性好、重復性高等特點?？纱┐魃镫娀瘜W傳感器一般由支撐基底、傳感元件及信號輸出單元3個基本部分組成。如何將3個基本模塊有效集成，并進一步與自供電系統、無線傳輸系統等有機結合，開發出具有良好機械性能、可實時智能監測多種信號的肌膚貼合性可穿戴傳感器件仍是一個巨大挑戰。

據麥姆斯咨詢報道，大連理工大學的研究人員在《分析化學》期刊上發表綜述文章，從可穿戴傳感器件的制備工藝及柔性材料入手，概括分析了近年來可穿戴生物電化學傳感器件的研究與應用進展，對其所面臨的挑戰與困難進行了總結，并展望了可穿戴生物電化學器件未來的發展方向，為進一步改進可穿戴傳感器件的集成方法、提高其傳感性能以及實現智能化信號傳輸等提供了參考。

基于柔性基底的可穿戴生物電化學傳感器件

人體組織的特點是柔軟、可拉伸、呈曲線狀，并具有獨特的機械性能。為了將傳感器件與人體組織的機械性能相匹配，研究者開發了基于塑料、橡膠手套和紡織品等柔性基底的可穿戴柔性傳感器。該類可穿戴傳感器件采用絲網印刷、激光刻蝕等技術，將可拉伸導電墨水（如導電銀漿和碳漿）或導電納米粒子（如金和銅）負載于基底材料上，構造彎曲蛇紋結構電極，用于人體健康或環境監測。彎曲的蛇形電極可在外部應變下，在平面內/外旋轉，釋放每個蛇形單元中的應變能，確保整個設備的機械性能（圖1）。

圖1 用于檢測人體汗液中Na?、K?的棉布基可穿戴傳感器

基于柔性基底的可穿戴生物電化學傳感器雖然在一定程度上具有與人類皮膚非常相似的機械特性，但與人體組織相比仍存在很大的不匹配性，在身體運動時易引起機械變形，進而出現設備故障，限制了傳感器件的實用性。

為了進一步提高可穿戴生物電化學傳感器件的靈活性，研究者將液態金屬和離子液體等液體導體應用于可穿戴傳感器件制備中。液體導體具有導電性和流動性好等優點，可通過印刷技術制備圖案化電極，也可通過簡單的注射方法制造具有高拉伸性和良好導電性的液態金屬基導電薄膜。然而，基于液體導體的可穿戴傳感器件雖然在很大程度上滿足了佩戴者在實際活動中所需要的機械性能，但在長期使用過程中存在內部導電材料泄露的風險。

為了進一步延長可穿戴傳感器件的使用壽命，研究者將柔性導電聚合物薄膜應用到可穿戴傳感領域。柔性導電薄膜將高結晶度的導電聚合物鏈與具有輔助拉伸性功能的離子添加劑結合，使得其同時展現出優異的導電性與機械性。

與柔性導電聚合物薄膜性能類似，水凝膠作為另一種集導電性與拉伸性于一體的新型材料也被廣泛應用于可穿戴傳感領域。水凝膠的機械模量與人體皮膚組織非常匹配，可與佩戴者建立保形接觸，可用于保護人體骨骼、醫療藥物載體、可植入式神經探針等領域。其中，導電水凝膠因其獨特的生物相容性，為可穿戴傳感設備用于體內監測提供了可行性，在醫療診斷等方面迅速發展，但由于本身易失水，在長期穩定使用方面仍存在巨大挑戰。

可穿戴生物電化學傳感器件的應用進展

（1）人體生理信號的檢測

隨著互聯網技術的發展與各類柔性傳感器的出現，以智能便攜為基礎的人體運動監測設備具有良好的發展前景。Zhu等通過絡合兩個帶相反電荷的聚電解質，開發了一種韌性、易于加工的聚離子復合物（PIC）水凝膠（圖2）。PIC水凝膠可通過壓縮模塑或3D打印的溶膠-凝膠轉變加工成所需形狀，用于人體吞咽及手指彎曲的測試，為人機界面軟電子的復雜設計提供了新途徑。

圖2?聚離子復合物（PIC）水凝膠的制備示意圖及其作為應力傳感器的應用

（2）人體體液成分的檢測

人體體液成分（如尿酸、葡萄糖、乳酸和膽固醇等）的濃度水平可以反映人體健康情況，可實時監測人體體液成分濃度的可穿戴傳感器件具有廣闊的應用前景。Zhu研究組采用簡單的研磨法將柏林綠納米粒子與商業導電碳墨水混合，通過絲網印刷技術制備了具有高催化性能的H?O?和葡萄糖傳感器（圖3）。所制備的傳感器不僅表現出了良好的靈敏度、穩定性和再現性，還具備優良的機械性能，在近百次拉伸和數千次彎曲后，電化學響應依然保持穩定。

圖3 基于柏林綠納米粒子的可穿戴葡萄糖傳感器的制備過程及電化學性能測試

（3）環境質量的監測

除檢測人體生物物質指標外，環境污染物及有毒有害氣體的監測也是可穿戴生物電化學傳感器的重要應用領域。重金屬是普遍存在于水、土壤、食物等中的常見的污染物，過量攝入重金屬離子會導致人體心腎功能衰竭、肝損傷、腦部疾病以及威爾森氏病。因此，實時監測周圍環境中重金屬離子濃度對保護人體健康至關重要。Zhu研究組結合絲網印刷技術和犧牲模板法，在工作電極表面電沉積了多孔金納米顆粒，制備了用于實時智能檢測Pb2?、Cu2?和Hg2?的便攜式生物電化學傳感器（圖4A）。該研究組還采用類似的方法制備了一種基于柔性紡織平臺的便攜式智能重金屬離子傳感器（圖4B、4C），該傳感器以電沉積的鉍膜為工作電極，與印刷電路板和無線傳輸系統集成，通過方波溶出伏安法（SWV）實時監測海水和飲用水中的Zn2?、Cd2?和Pb2?。上述重金屬離子監測智能平臺解決了便攜式生物電化學傳感器在常規危險物遠程監測方面的挑戰，并有可能成為日常連續監測重金屬離子的強大工具。

圖4 （A）基于多孔金的便攜式重金屬Pb、Cu、Hg傳感器的制備示意圖及其電化學性能測試；（B-C）基于鉍膜的可穿戴重金屬Zn、Cd、Pb傳感器的制備示意圖及其電化學性能測試

自供電傳感系統的集成

可穿戴傳感器雖然在醫療保健、運動或環境監測等領域得到了快速發展，但大多數可穿戴傳感器仍需要依靠額外笨重的電池提供能源，極大地限制了其實際應用性。因此，越來越多的研究者開始關注可穿戴自供電傳感器的制備。自供電傳感平臺集成了供能設備、儲能設備和功能化傳感器，提升了傳感器的靈活性和便攜性，進一步滿足了人們生活和生產的需要。Zhu研究組通過電沉積的方法在碳布基底上負載了碳氮摻雜的鎳鈷氧化物（CF@NiCoO?@N-C），用于制備超級電容器與葡萄糖傳感器（圖5A）。在檢測葡萄糖的過程中，基于CF@NiCoO?@N-C的超級電容器為智能器件供電，繼而為葡萄糖傳感器提供檢測電源，極大地提高了傳感器的靈活性。在上述工作的基礎上，Zhu研究組進一步通過簡單的電沉積和氮化工藝在碳布基底上負載了螺旋結構氮碳摻雜的氮化鉬（CC@CN@MoN），用于制備超級電容器。獨特的螺旋結構有效地提高了電極材料的電導率和電化學穩定性（圖5B）。所制備的超級電容器表現出優異的比電容和機械性能，可穩定循環10000次。同時，上述超級電容器與應變傳感器相連后可用于自供電傳感系統，無需外加電源即可檢測人體運動信號。該自供電傳感平臺真正實現了小型一體化傳感系統的集成，為實時檢測人體信號提供了可行性方案。

圖5 （A）可穿戴式自供電智能葡萄糖傳感器及超級電容器的制備示意圖；（B）基于螺旋結構的氮化鉬納米材料的可穿戴式自供電傳感系統

總體而言，可穿戴生物電化學傳感設備已經從構想逐漸進入到現實生活中，正逐步改變人們的生活方式。然而，可穿戴生物電化學傳感器仍面臨許多挑戰和技術空白。首先，在傳感器制備方面，面對人們對于傳感設備功能多樣性、佩戴美觀、舒適等需求，在保證快速、精準、便捷地檢測目標待測物的同時，進一步縮小傳感設備尺寸是亟需解決的難題。此外，為適應檢測需求，可穿戴生物電化學傳感器還需在多方面改進，如優化組裝、構造裝置的過程和方法等，從而顯著減少批間及批內差異，提高可靠性和重現性。在傳感信息采集方面，可穿戴生物電化學傳感器可將各傳感元件的監測信息實時傳輸給佩戴者，無間斷地反映佩戴者生理健康情況或周圍環境安全情況。構建傳感信息采集分析系統，搭建個人信息平臺，將傳感設備與附近計算設備（例如移動電話）連續交互，自動對監測信號進行分類分析，及時提供干預（例如，向遠程護理人員提供佩戴者健康情況消息），是可穿戴傳感設備的發展趨勢。

審核編輯：劉清