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釋義
CCL，Copper CladLaminate，覆銅箔層壓板（CCL），簡稱為覆銅板，是一類將增強材料、樹脂及其他輔助材料混合制備成復合材料，并將其單面或者雙面覆以銅箔，最后經過熱壓合工藝制作而成的板材。 半固化片，Prepreg是Pre-pregnant的英文縮寫，意思是預浸材料，指用樹脂浸漬并固化到中間程度（B階）的薄片材料。半固化片可用作多層印制板的內層導電圖形的粘結材料和層間絕緣，在層壓時，半固化的環氧樹脂融化、流動、凝固，將各層電路粘合在一起，并形成可靠的絕緣層。 剛性覆銅板，一種電路板用的硬板，主要用于制作綜合性能要求高、尺寸精度要求高的電路板，如主板等。 撓性覆銅板，（Flexible Copper Clad Laminate，FCCL）是指在聚酯薄膜或聚酰亞胺薄膜等撓性絕緣材料的單面或雙面，通過一定的工藝處理，與銅箔粘接在一起所形成的覆銅板。它是撓性印制電路板（Flexible Printed Circuit board，FPC）的加工基板材料，由銅箔、薄膜、膠粘劑三個不同材料所復合而成。與剛性覆銅板相比，撓性覆銅板具有輕、薄和可撓性的特點。
基體樹脂材料
常用基體樹脂主要有聚苯醚（PPE/PPO）、雙馬來酰亞胺（BMI）、聚四氟乙烯（PTFE）、氰酸酯樹脂（CE）和環氧樹脂（EP）、聚酰亞胺（PI）等
聚苯醚：PPE or PPO
PPE是由2，6-二甲基苯酚經過醚化或者氧化偶聯反應縮聚形成一種高性能塑料，是五大熱塑性工程塑料之一。具有低吸水率、耐熱性好、介電性能好等優勢，已經被大量應用于覆銅板領域。但其加工性能不好，耐溶劑性比較差，且無法承受無鉛焊接所需要的高溫，所以要對其進行一些改性提高其綜合性能[1-2]。 主要有兩種改性方法：將其和EP、CE等熱固性樹脂共混形成相容的體系；在PPE分子結構中引入活性基團，使其成為能交聯的熱固性樹脂。 聚酰亞胺：PI
聚酰亞胺（PI）是分子結構含有酰亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物，PI主要分由于分子鏈中存在活潑的環氧基團，使得環氧樹為縮聚型、加成型和熱塑型三類。
由于聚酰亞胺分子鏈中存在多重芳香雜環結構單元，因此聚酰亞胺樹脂及其復合材料具有耐高低溫、高絕緣性、高阻燃等級等特點，通常其玻璃化轉變溫度在260℃以上，能夠滿足無鉛焊料的焊接溫度，適用于高溫電路，同時還具有優良的力學性能、化學穩定性，耐老化性能，耐輻照性能等優異的綜合性能[3-5]。
但是聚酰亞胺樹脂的Dk/Df偏高，在10GHz下，介電常數為介于3.0~4.0之間，介電損耗在0.006~0.008之間[6]。在實際生產應用中通過在PI分子結構中引入含氟基團，降低其介電常數和介電損耗。
線膨脹系數比銅箔大，由于兩者線膨脹系數的不同使得覆銅板在受熱時會產生很大的內應力，導致電路出現翹曲、斷裂、脫層等質量問題，嚴重地影響了聚酰亞胺基覆銅板產品性能[7]。因此，需要采用分子鏈改性、共聚改性、添加填料、交聯改性和納米粒子雜化法等方法來對PI樹脂進行改性 [8-10]。
雙馬來酰亞胺：BMI
BMI是指以含有活性雙鍵的馬來酰亞胺為雙端基團的小分子化合物，當前最為常見的BMI主要是4,4-雙馬來酰亞胺二苯甲烷。具有低吸水率、耐熱性能好、力學性能好和介電性能好等優點，已經被廣泛應用于高頻耐熱覆銅板領域[11]。但是其很難溶于一般的溶劑，而且其固化物韌性不好，所以要對其進行改性才能應用于覆銅板制備[12]。 主要有兩種改性方法：加入一些本身不會和其反應的材料，如橡膠、無機粒子、熱塑性樹脂和一些熱固性樹脂等；加入一些能和其反應的材料，如烯丙基化合物、二元胺和一些熱固性樹脂等
聚四氟乙烯：PTFE
PTFE是一種分子量很高的聚合物，其分子結構式四個F原子在分子鏈上完全對稱且極性很低，故其介電性能很好，介電常數在2.0-2.1左右，介電損耗是10E4-10E5數量級，目前在所有高性能覆銅板用基體樹脂中，PTFE具有最小的介電常數及介電損耗。 氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面，對C-C主鏈有屏蔽作用，使它具有優秀的物理、化學和電氣性能[13]。
耐化學腐蝕性強：至今尚無一種溶劑能在300℃以下溶解它；
耐溶解性：即使是王水在室溫下也不能溶解它；
耐高低溫：沒有真正的玻璃化轉變溫度，在327℃時其性能保持不變，在-100℃時不變脆；
低吸水率：由于PTFE本身為非極性分子結構，具有疏水性，其吸水率很小[14]。
缺陷：
機械性能差，PTFE分子之間的吸引力較小，因此其抗拉強度很低，硬度也較低，且沒有回彈性。
線膨脹系數較大，PTFE在-50℃~250℃，其線膨脹系數達1.13×10E4～2.16×10E5，會導致PTFE與其它材料復合時因材料受熱后在單位溫度內尺寸變化不相同而引起開裂。
導熱性差，其熱導率很低，僅為0.20W/(m?K)，易造成熱膨脹、熱變形和熱疲勞。
耐輻射和耐蠕變性能差。
由于PTFE表面能極低和分子結構高度對稱，使得PTFE與其它材料進行復合改性時，兩者界面結合性往往很差。
較高的熔融溫度和結晶度，熔融狀態下粘度較大，流動性差，導致其成型困難。
價格昂貴，力學性能的不足等。
PTFE的這些不足在很大程度上限制了其在高頻電子線路印刷板領域上的應用，因此必須要對PTFE進行改性才能應用于覆銅板制備. 主要改性方法是將其和一些填充材料或者有機聚合物共混，如無機填充粒子、聚苯酯及聚苯硫醚等[15-16]。 氰酸酯樹脂：CE
CE是指分子中有兩個及以上氰酸酯官能團的化合物，其分子結構通式如圖1.4所示。CE的官能團-OCN中的O原子和N原子的電負性很高，電子流動性非常大，使C原子和N原子之間的π鍵能量大大降低，反應活性增大。一般來說，CE在加熱、催化劑的共同作用下，會發生三環化反應，形成非常對稱且高度交聯的三嗪環網絡結構。CE固化后的樹脂的粘結性能、力學性能以及介電性能都比較好，使其在高頻覆銅板領域有優勢地位。但是CE加工性能不好，其固化時間太長、固化產物韌性不好，所以要對其進行一些改性[17]。 主要改性的方法是和其他的樹脂共混或者共聚，如環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等[18-21] 環氧樹脂：EP
EP是目前應用非常廣泛的一種線性熱固性樹脂，它的分子結構中至少含有兩個環氧基團，分子的主鏈是脂環族、脂肪族或者芳香族鏈段。EP的環氧基團是由一個氧原子及兩個碳原子共同構成的三元環。由于氧原子的電負性比碳原子大，兩者之間容易發生靜電極化作用，氧原子周圍的電子云密度大量增多，從而導致環氧基上有電子云密度比較低的氧原子和電子云密度比較低的碳原子兩個反應活性很高的活動中心。因此，親電子的試劑作用時會攻擊氧原子，親核的試劑作用時會攻擊碳原子，而且反應速度很快，導致碳和氧之間的鍵迅速斷裂，環氧基開環。 EP在固化劑或者催化劑的存在下容易發生反應，交聯固化形成三向網狀結構的高分子聚物。環氧基的鍵角大概是60°，和正常的鍵角109°相比要低很多，故環氧基有很大的恢復原狀的張力，從而使環氧基團有很高的反應活性。一般來說，EP在加熱、催化劑或者固化劑的作用下，容易發生固化反應，交聯形成三向網狀結構的高分子聚合物。 EP具有以下幾個優異的性能：
具有很強的粘結力且粘接面很廣，EP中有羥基和醚基等極性基團，容易發生極化作用，使EP分子和其相鄰的物質界面產生化學鍵生成三維網狀結構的大分子。
具有很低的蠕變性，因為EP的固化反應主要是通過環氧基團的開環加成聚合進行的，未生成低分子物質，所以發生固化反應的時候收縮率比較低，大約是2%。
具有很高的機械強度，固化以后的EP的內聚力非常強，而且其分子結構很致密，故其機械強度很高。
具有比較好的電絕緣性，固化后的體系吸水率比較低，沒有活性基團和游離的離子，故其有比較好的電性能。
具有很好的加工性能，通過選用不同種類的固化劑，EP在5℃到180℃之間溫度范圍內都發生固化反應，而且其可以在常壓下成型，操作很方便，不需要很高的技術和設備條件。
具有很好的化學穩定性，固化以后的環氧體系中形成致密且封閉的三維交聯結構，耐酸、堿、溶劑等物質。
由于以環氧樹脂制造的覆銅板因成本較低、化學穩定性良好、產品介電性能好、機械加工性能優良，而被廣泛應用于單面、雙面及一般多層印制電路板上
缺陷：
固化產物比較脆，需要加入合適的增韌劑改性。
一般的 EP 生成的產物極性比較大，不適用于高頻領域。
固化產物導熱性能不好，需要加入合適的填料。
固化產物耐熱性能比較差，耐熱溫度一般小于 170℃。
環氧樹脂固化后交聯密度髙，呈三維網狀結構，存在內應力大、質脆，耐熱性一般，線膨脹系數偏高等不足；以及剝離強度差、開裂應變低，吸水率較高，加之表面能高、Dk/Df偏高等缺點，無法達到高頻下覆銅板運用標準，所以需要對環氧樹脂進行改性。當前環氧樹脂的主要改性方法為和其它的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、彈性體、納米粒子等進行共聚、共混[22-25]。
銅箔材料
銅箔就是介質材料表面的金屬層，工業用銅箔，根據其制造工藝可分為壓延銅箔（Rolled Copper Foil）和電解銅箔（Electrode Posited Copper）。
壓延銅箔：Rolled Copper Foil
利用塑性加工原理，首先將銅錠熔煉加工制成銅板，然后再將銅板經過不斷碾軋制成原箔，最后根據使用要求對原箔進行耐熱性、粗化固化和表面鈍化等一系列表面處理[26]。壓延銅箔是由銅錠多次重復輥軋而成，受其加工方式，尤其是銅箔軋制技術的局限，其幅寬及厚度受到一定的制約，難以滿足剛性覆銅板的技術指標，所以壓延銅箔在剛性覆銅板產業上用量少。當前市場銷售的壓延銅箔，其極限幅寬在800mm以下、極限厚度在6μm以上[27]。 壓延銅箔經輥軋成型再經過退火爐一段時間的熱處理后，其薄層狀的晶體結構會因再結晶軟化而發生明顯的改變，產生長條型的柱狀晶結構，使得壓延銅箔在彎曲受力時晶粒結構阻礙粒子界面裂紋的拓展，固壓延銅箔具備良好的延展性、柔軟性、抗彎曲性和高的強度。另外，壓延銅箔的生產方式決定了其表面粗糙度低，致密度高，有利于高頻信號的傳輸，減少信號的損失，因此壓延銅箔也會用在高頻電路、精細線路的印制電路板上[28] 電解銅箔：Electrode Posited Copper
將電解銅或同等純度的電線返回料為原料，在含有硫酸銅溶液中溶解，然后在直流電的作用下，在筒狀陰極表面電沉積金屬銅，銅箔的厚度由陰極電流密度和陰極輥的轉速所控制。待銅箔隨輥筒轉出液面后，再連續地從陰極輥上剝離，經水洗、干燥、卷取，生成原箔，最后按照覆銅板應用標準對原箔進行耐熱性、粗化固化和表面鈍化等一系列表面處理[29]。
電解銅箔的幅寬限制高于壓延銅箔，生產成本較低，可以符合大尺寸覆銅板的生產要求。傳統的電解銅箔原箔內部組織結構為垂直針狀結晶構造，其延伸率、耐折和高溫重結晶等性能要遜色于壓延銅箔，所以長期以來壓延銅箔多用于撓性覆銅板，而電解銅箔常用于剛性覆銅板的生產[30]。
隨著電解銅箔制備工藝的推陳出新，許多廠家開發出的電解銅箔已經能夠運用于撓性覆銅板、高頻電路板。個別品種的電解銅箔的延伸率和耐折已經十分接近壓延銅箔，其表面粗糙度也控制在特定的范圍內。
增強材料 覆銅板用的增強材料有很多種，如玻璃纖維紙、玻璃纖維布、玻璃氈等，其中得到廣泛使用的增強材料是玻璃纖維布。 玻璃纖維布（一下簡稱玻纖布）是采用玻璃纖維紗作為經緯紗，在織布機上交織而成。玻璃纖維是以無機物為原料經高溫熔制后迅速冷卻、拉絲制得的非晶態的無定型產品，其主要成分為SiO2，除此之外還含有K，Ba，Al等元素。 玻璃纖維有含堿和無堿之分，覆銅板用玻纖布一般為無堿玻璃成分，指堿金屬氧化物含量極少的鋁硼硅酸鹽成分，國際上通常稱作E玻璃。當含堿玻璃纖維當表面吸附水時，內部的堿離子會浴出表面，導致玻璃纖維表面的電導率增強，影響電子電路的絕緣性。無堿玻纖具備優異的電氣絕緣性能、尺寸穩定性、耐腐蝕性高、耐高溫性、高的拉伸強度等，廣泛用作于覆銅板的增強材料。 我們從下面的介紹中可以看到，在面向不同的應用中，對增材有不同的需求。比如，注重信號傳輸速率的高低、多層結構的膨脹性、輕量化/小型化/柔性化的需求等等。
低介電玻纖布
高速信號的傳輸要求線路板基材對信號的干擾小、介電常數小，保證數據傳輸不受干擾。但傳統的低介電玻璃（D玻璃）由于加工性、生產性和耐久性等方面的限制，因此阻礙了其在覆銅板中的大規模應用。 玻璃成分直接決定著玻璃纖維介電常數和介電損耗的大小。主要通過改變玻璃纖維的SiO2、B2O3所占的比例，比例越高，制備出來的玻纖布介電常數就越??；相反，玻璃纖維中堿金屬化物、堿土金屬氧化物所占的比例增高，制備出來的玻纖布介電常數就越大。
低熱膨脹系數玻纖布
覆銅板多層化的發展，增強材料的熱膨脹系數就必須越來越小[31]。覆銅板的熱膨脹系數主要取決于各組分的熱膨脹系數、彈性率及所占的體積比，其中玻纖布組份對熱膨脹系數的影響較大。
薄型玻纖布
電子產品的小型化，輕量化，以及部分產品的柔性化，對薄板、多層印制電路板的需求呈現井噴式增長。但是，同時還要面臨如何提高基板的剛性，主要的方法是將玻纖布加入到多層印制電路板的純樹脂絕緣層中。傳統的玻纖布由于厚度的限制，不能夠實現輕薄化。因此薄型玻纖布的開發、大規模生產，在電子線路印刷板領域中就越來越重要。薄型玻纖布按照厚度大致可以分為三類：厚度為0.100~0.050mm的薄型玻纖布、厚度為0.050~0.026mm的極薄型玻纖布和厚度為0.025mm以下的超薄型玻纖布[32]。
開纖布和扁平布
輕薄化、多層化、高密度線路發展以及電子產品的高智能化和綠色環保的要求。既需要玻纖布具有極低的厚度，也需要玻纖布擁有更好的樹脂浸漬性以及制備出來的板材厚度一致性好、層間剝離力大等。開纖技術針對0.094mm以上的厚玻璃玻纖布，扁平化加工技術針對0.053mm以下薄玻璃纖維布。 玻纖布的開纖加工是將玻纖布經緯紗以及經緯紗的節點散開，經緯紗之間的空隙變小，增加玻纖布與樹脂之間的接觸概率，讓更多的樹脂能夠吸附在玻纖布表面，提高板材的耐熱性、板材的平滑性以及提高板材的層間剝離強度。 開纖方式主要有三種：高壓水刺，水洗震蕩和羅拉。對于厚度在0.053mm以下的薄布，繼續使用玻纖布開纖技術會對布面造成破壞，因此需要使用扁平化加工技術來達到厚布的開纖效果。 扁平化加工是從胚布開始，先對坯布進行活性化處理，在進行加熱高壓扁平化處理，最后再進行熱處理和表面化學處理[33]。與玻纖布的開纖加工一樣，經扁平化加工處理后，玻纖布經緯紗空隙明顯變窄，布面平滑。
紫外線屏蔽玻纖布
在覆銅板的光刻工藝中，使用紫外線屏蔽玻纖布，能夠提高生產效率和保護阻焊膜。目前生產紫外線屏蔽玻纖布有三種方法[34-36]。
將具有紫外屏蔽效果的TiO2、Fe2O3加入到玻璃成分中，添加TiO2和Fe2O3的玻璃幾乎能夠完全屏蔽360nm波長的紫外光，對420nm波長的紫外光的屏蔽效果也是相當不錯。
玻璃纖維布表面處理添加劑，將氧化鈦微粉、熒光增白劑及紫外線聚合引發劑中的一種或幾種涂覆在玻纖布上。
使用含紫外光屏蔽物質的浸潤劑，此方法的優點是工藝簡單、紫外光屏蔽物質分布均與、附著牢固，缺點是浸潤劑中的添加劑未揮發干凈，會造成覆銅板的其他性能受到影響。
填充材料
通過自身的物理特性和表面相互作用，或緊靠自身物理特性，來改變材料物理和化學性質。在覆銅板行業使用填料可以提高覆銅板的性能，如熱膨脹系數的降低、阻燃性的提高、導熱系數及板材力學性能的提高等。但是填充過量的填料會產生一些缺陷：樹脂不能夠充分包裹填料或填充填料之間的空隙，惡化復合材料的機械和加工性能。 目前覆銅板行業應用的無機填料主要有：硅微粉(二氧化硅)、滑石粉、氫氧化鋁、氧化鋁等。 二氧化硅具備優異的化學穩定性、低介電常數、低熱膨脹系數，在覆銅板行業中被大量使用[37]。而SiO2導熱系數差、在硬度上偏高，有些品種價格昂貴等是它的缺點之一[38-39]。 滑石粉是硬度最低的無機陶瓷填料，莫氏硬度僅為1~2。但是天然滑石粉存在絕緣性能差、電導率較高和吸油值較高等缺點。在填充樹脂之前需要對滑石粉進行煅燒處理，經高溫煅燒處理后，滑石粉的晶型發生轉變，片狀結構減少，純度提高，使得吸油值降低，板材粘合性提高[40]。 氫氧化鋁具有比較低的莫氏硬度和極好的阻燃性。在受熱時，氫氧化鋁中的結晶水會被釋放出來，釋放結晶水以及結晶水揮發的過程中都會吸收大量的熱量，降低周圍環境的溫度。同時氫氧化鋁分解后，會形成阻隔層，可減慢氧氣的流動和其他生成，起阻隔燃燒物的作用。但是耐熱性和耐化學性差是氫氧化鋁最大的缺點[41]。 氧化鋁根據形貌大致可以分為片狀氧化鋁、類球形氧化鋁和球形氧化鋁，因其低介電常數（9.0）、低介電損耗（0.0001），成本低（遠低于氮化鋁或氮化硼），導熱系數高（30 W/m?K）而經常用來提高基板的導熱能力[42]。 根據應用場景和要求的不同，可以選擇不同類型的無機陶瓷填料制備覆銅板，覆銅板用主要無機陶瓷填料與玻纖布的性能如下圖所示[43]。
生產工藝
浸漬玻纖布生產工藝
玻纖布的處理：生產中慣用的處理方式是將玻纖布在大于400℃的溫度下以10~15m/min的速率烘烤，除去玻纖布表面的蠟質，增加玻纖布表面的張力，讓樹脂與玻纖布接觸更緊密；
膠液的配制：主體為樹脂分散液，可以根據不同的性能要求，添加其他高分子樹脂、某種或幾種無機粉料、某些助劑進行復配混合，制備成混合膠液；
玻纖布的浸膠：浸膠過程就是生產半固化片的過程，簡單的來說就是在玻璃布上涂覆膠液，然后在烘箱內揮發掉溶劑并初步反應得到半固化片；
熱壓成型：根據覆銅板生產的需求，將多塊半固化片疊合在一起，在其上下各放一張銅箔和鋼板，然后送進熱壓機中進行壓制。熱壓燒結工藝中的核心是確定工藝參數，其中熱壓溫度、熱壓壓力和熱壓保溫時間。
填充料片材生產工藝
用高分子樹脂分散液（或者高分子樹脂粉料）與無機陶瓷填料共混，以改善高分子樹脂的某些性能，得到混合均勻的混和物，再對其進行干燥。
然后加入潤滑劑，通過擠出或者推壓的方式制成可供壓延的樣品，根據生產需求片材的厚度，將樣品多次重復壓延。
將完成壓延的片材放在高溫烘箱中烘烤，以去除片材中的助劑，再在上下各放一張銅箔和鋼板，然后送進熱壓機中進行壓制，即得到高頻覆銅板。
該工藝制備的產品由于沒有玻纖布結構的存在，使板材的介電性能更均一，且板材各向的尺寸穩定性更一致，但也存在產品力學性能差、產品成品率低等缺點。
填充料片材生產工藝的核心是填料與樹脂之間混合、致密度和收縮率的控制，填料與樹脂混合不均勻，介電性能局部存在差別，片材缺陷多。
致密度隨填料含量增加而降低，致密度降低片材氣孔率就增大，而片材的介電性能和長期穩定性將嚴重受到氣孔的影響，填料的表面處理可以改善與樹脂之間的界面結合從而降低空隙率；
收縮率的大小影響片材的成品率，收縮率過大會導致熱壓燒結過程中產品開裂、與銅箔結合力差等等。
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審核編輯：黃飛
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工商網監
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