直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池研究
???? 摘要：采用Pt/C作為催化劑成功地組裝了直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池，并考察了不同操作溫度、溶液流速和濃度 條件下電池的放電性能。 60℃時電池的最大比功率可以達到130 mW/cm2，在40℃時0.1 A/cm2放電條件下電池電 壓約為0.7 V，性能明顯優于相同條件下直接甲醇燃料電池。同時研究了不同厚度電解質膜對電池性能的影響，采用 Nafion117膜（厚度175 mm）的電池開路電壓比Nafion112（厚度 50 mm）高約180 mV，但Nafion112在高電流密度 放電時表現出了更好的性能。因此，膜厚度不僅影響電池的內阻而且還會影響反應物的相互滲透。此外，還測試了短時 間恒電流放電，電池性能未出現下降，而且放電后催化層和膜仍然保持緊密結合。
使用氫氣的質子交換膜燃料電池近些年來獲得了廣泛的?關注，尤其是在電動汽車等大型牽引動力源方面研究取得了?很多進展。但由于氫氣儲存困難，便攜性差等不足限制了其在?小型可移動電源方面的應用，人們一直試圖尋找替代氫氣的?液體燃料，其中以甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池（DM-?FC）被認為在此領域大有作為。然而甲醇氧化速度慢，甲醇滲?透等問題一直沒有徹底解決，使得DMFC商業化過程中遇到了很多阻力[1]。?硼氫化物同樣作為一種液體燃料，具有便于儲存、運輸等?特點，更為重要的是它的活性要遠高于醇類燃料，而且如果采?用雙氧水作為氧化劑，整個反應將不依賴空氣，有望在一些特?殊領域例如水下和航天方面的便攜式電源獲得應用[2-4]。?硼氫化鈉作為反應燃料的反應方程式如下[5-6]：
通過理論計算可以得出硼氫化鈉燃料電池的開路電壓和?比能量分別為1.64?V和9?295?Wh/kg比甲醇的開路電壓和比?能量分別高0.4?V和 3?200?Wh/kg[6]。
對于陰極用氧氣作為燃料的硼氫化鈉燃料電池，仍然存?在與甲醇燃料電池一樣的陰極氣體儲存攜帶不便的問題，為?此，研究者提出了以H2O2代替O2的 NaBH4/H2O2燃料電?池[7-8]。如果陰極H2O2為堿性，則陰極反應為：
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近幾年來，很多研究者在催化劑材料選擇方面作了大量?的研究。為了解決陽極催化劑活性低的問題，Gyenge等人提?出了膠體Os、Au、Pt和Os、 Au、Pt基的合金催化劑，實驗發?現，Pt-Ni和Pt-Ir合金催化劑有最好的活性[9-11]；Chatenet等人?研究了Au和Ag塊材和納米顆粒分散在碳載體的催化劑，實?驗發現納米分散在碳上的Au催化劑具有最好的活性[12]；?Feng等人利用MnO2作為陰極催化劑發現既有較好的氧還原?活性又可以減少硼氫化鈉滲透所導致的陰極極化[13]。此外，針?對硼氫化鈉的滲透，研究人員又從膜和催化劑兩方面進行了?研究，Lakeman測試了十二種不同的質子交換膜[14]，Shukla等?人報道了利用Nafion961膜制作的電池在減少硼氫化鈉滲透?方面比傳統的使用 Nafion117有了較大的提高[15]；然而，系統?研究操作條件對硼氫化鈉/雙氧水電池性能影響的文章較?少。
本文通過單電池評價裝置測試了NaBH4/H2O2燃料電池?的極化曲線，系統研究了不同工作溫度、濃度、流速對電池性?能的影響，而且比較了不同厚度 Nafion膜對電池性能的影?響。同時考察了電池的短期運行穩定性。
1實驗內容
1.1?Nafion膜
Nafion膜在使用前進行預處理，以去除膜中的有機物和?金屬離子。具體做法如下：將一定尺寸的Nafion膜依次在3%?（質量分數）的H2O2、去離子水、0.5?mol/L的H2SO4、去離子水?中處理，每次處理時間為1?h，處理溫度為80℃。處理后的?Nafion膜保存在去離子水中備用。
1.2電極的制備
催化劑采用Johnson?Matthey公司的40%的Pt/C。具體的?制備工藝如下：取少量Pt/C催化劑放入乙醇中超聲分散成?“油墨”狀，然后滴加Nafion溶液，其中催化劑與Nafion干重?質量比為9︰1，超聲后均勻涂在擴散層碳紙上即得到電極。?實驗中Pt載量為 1.4?mg/cm2。實驗所用的陰極與陽極電極均?為相同的Pt/C電極，電極活性面積2.5?cm×2.5?cm。
1.3膜電極三合一的制備
將陽極和陰極催化劑刷涂的一面朝向Nafion膜，在1.5?MPa，140℃下熱壓3?min，制成膜電極三合一（MEA）。
1.4溶液的配制
陽極硼氫化鈉溶液采用NaBH4含量為10%，其中含有?5%NaOH，5%NH·3H2O；陰極雙氧水采用H2O2含量為10%，其?中含有 5%H3PO4。對于不同濃度的NaBH4和H2O2其中各組?分的比例與上面的配比一致。
1.5電池性能的測試
將上述制好的膜電極三合一組裝單電池。集流板采用高?純石墨制備，流場為單通道蛇形。兩側用不銹鋼板通過螺栓夾?緊，并置入NaBH4/H2O2燃料電池的評價裝置中。
不同濃度的NaBH4和H2O2分別通過恒流泵以設定的流?速進入電池陽極和陰極，反應后的廢液分別流進各自的廢液?瓶，不再循環使用，以保證實驗過程中反應物質的濃度保持不?變。電池工作時通過熱電偶和溫度控制裝置將其保持在設定?的溫度。電池的極化曲線測量采用日本菊水電子的PLZ4電?子負載進行自動控制，在每個電流點進行恒電流放電，直到電?池電壓不再發生明顯的變化，再進行下一個點的測量，終止電?壓為0.2?V。
2結果與討論
2.1溫度對直接硼氫化鈉燃料電池性能的影響?圖1是利用自制的電極和Nafion112膜組裝的電池在不?同溫度下的工作性能曲線。其陽極NaBH4和陰極H2O2的濃?度均為10％，電池的陽極陰極流速分別為0.8?mL/min，3.2?mL/min。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，電池的最大比功?率有較大的提高，開路電壓也同時有所提高。在40℃時電池?的開路電壓為1.39?V，最大比功率為74?mW/cm2；當溫度升高?至60℃，開路電壓和最大比功率分別升高至1.42?V和99?mW/cm2；繼續升溫到80℃會使電池開路電壓比40℃時提高?了60?mV，最大比功率可達 117?mW/cm2。
電池溫度的升高，一方面增加了Nafion膜中Na+的傳遞?速度，降低了電池的整體內阻，從而提高電池放電能力；另外?一方面，溫度的升高還將提高 NaBH4電化學氧化和H2O2電?化學還原反應速度，降低了反應的過電位，使得電池的開路電?壓獲得提高[16]。
2.2不同流速對單電池性能的影響
圖2和圖3分別是Nafion112膜組裝的電池在不同流速下的電池性能曲線，實驗中的溫度固定在60℃，陰極陽極液?體濃度均為10%。在圖2中陽極流速固定在0.8?mL/min，可以?看出，隨著陰極流速的增加，電池的開路電壓從陰極流速為2?mL/min時的1.41?V增加至5.2?mL /min時的1.43?V，電池最?大比功率相應的從83?mW/cm2提高到了93?mW/cm2。在圖3?中陰極流速固定在3.2?mL/min，可以看出隨著陽極流速由?0.4mL/min升高至0.8?mL/min時，電池的最大比功率提高了?14?mW/cm2，開路電壓升高了10?mV，然而當陽極流速升高至?1.6?mL/min時，電池的開路電壓比0.4?mL/min時還減少了10?mV，電池的最大比功率比1.6?mL/min時減少了3?mW。
當陽極流速一定時，隨著陰極流速的增加，陰極傳質速率?加快，流速的加快同時也會減少催化層孔洞的堵塞和產物的?積累，從而使電池的性能提升[16]；當陰極流速一定時，隨著陽?極流速增加，開始時電池的開路電壓和最大功率會相應的增?加，但隨著流速的加大，性能則有所下降。這可能是由于高流?速下 NaBH4的滲透增加導致的陰極性能降低而造成的電池?性能整體下降。滲透到陰極的NaBH4會使陰極產生混合電位?從而降低了電池的開路電壓。因此，在實際應用的時候，陽極?NaBH4的流速應該選擇在一個較佳的值。
2.3不同原料濃度對單電池性能的影響
圖4和圖5分別是電池采用不同濃度H2O2和NaBH4時?電池的性能曲線，實驗中溫度固定在60℃，陽極流速0.8?mL/min，陰極流速為 3.2?mL/min。從圖4中可以看出當陽極濃?度固定為10%NaBH4時，隨著陰極H2O2的濃度增加，電池的開路電壓及比功率均有大幅提高。陰極 H2O2的濃度為5%時，?電池的開路電壓僅為1.35?V，最大比功率為88?mW/cm2；當陰?極改為10%的H2O2時，電池開路電壓升高為 1.45?V，最大比?功率增加到96?mW/cm2；繼續增加陰極H2O2的濃度至20%?時，電池的開路電壓升高至1.52?V，最大比功率超過了 130?mW/cm2。圖5為固定陰極H2O2的濃度為10%時，改變陽極?NaBH4的濃度，當陽極濃度由5%升高至10%時，電池的開路?電壓和最大比功率分別提高了5?mV和9?mW；當NaBH4的?濃度升高至20%時，電池的開路電壓升高至1.45?V，然而其最?大比功率下降至 80?mW/cm2，而且電池在高電流密度下的放?電明顯下降，200?mA/cm2放電時電池電壓下降至0.2?V，而利?用5%和10%的NaBH4 時該值分別為0.455?V和0.502?V。
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從上面的數據可以看出當陽極濃度固定時，隨著陰極?H2O2濃度的增加，陰極的傳質速率加快，進而使反應速率加?快，從而電池的開路電壓和最大比功率提高；當陰極濃度固定?時，陽極NaBH4的濃度增加，一方面會提高陽極的傳質速率，?但同時也會增大濃差極化和NaBH4的水解，導致陽極的?NaBH4 滲透較多進而增加了陰極極化，因此會出現實驗中濃?度超過某一值時的電池性能下降的現象[16]。
2.4不同Nafion膜對于直接硼氫化鈉燃料電池性?能的影響
圖6是在相同的工作條件下（60℃；陽極NaBH4濃度為?10%，流速0.8?mL/min；陰極H2O2濃度為10%，流速3.2?mL/min）分別用Nafion112（厚度50μm）和Nafion117（厚度?175μm）制作的電池性能比較。從圖中可以看出，隨著Nafion膜厚度的增加，電池的開路電壓升高，這主要是由于低電流密?度下NaBH4滲透對電池性能起主要作用，隨著膜厚度的增加?NaBH4滲透逐漸減少，陰極極化減少，從而使陰極電極電位升?高，導致電池開路電壓升高。然而隨著放電電流密度的增加，?NaBH4滲透產生的陰極極化不再起主要作用，而Nafion膜本?身的膜電導成為控制電池性能的主要因素，Nafion膜越薄則?膜電阻也越小，從而電池性能越好。
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2.5穩定性實驗
對于利用Nafion112膜制作的電池還進行耐久性試驗，?放電條件是分別在50、100、150?mA/cm2的電流密度下放電?30?min，得到的放電曲線如圖7所示?？梢钥闯?，整個電池在?短期實驗中是有部分時間不穩定的，并且在不同電流密度放?電的情況下不穩定的情況都有發生，因此這種現象是與放電?無關的，而是電池自身的原因。分析現象可能是因為陽極?NaBH4水解產生氫氣或陰極H2O2分解產生氧氣造成，由于放?電的電子負載記錄時間間隔為1?s，有可能在很短的時間內生?成的氣體將反應的液體隔斷而造成瞬時電阻增大導致性能的?瞬間衰減，不過電池電壓會很快恢復到原來的性能。
所以說，在直接硼氫化鈉燃料電池研究過程中，如何找到?使陽極發生8電子轉化反應、減少NaBH4水解產生氫氣的陽?極催化劑，并且研發可以催化還原 H2O2但不使其分解的陰極?催化劑是下一步研究的重要方向。
圖8為利用Nafion112制作的電池在60℃下相同濃度?（陽極NaBH4:10%，陰極H2O2:10%）、流速（陽極 NaBH4:?0.8?mL/min，陰極H2O2:3.2?mL/min）下幾次不同實驗的對比，
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時間的前后間隔約為一個星期。從中可以看出，電池的性能基?本重復沒有明顯衰減。
圖9為經過測試后的膜電極集合體截面的SEM圖?？梢?明顯看出經過測試后的MEA的三相反應界面仍然保持完?整，Nafion膜和催化層粘結牢靠并未出現剝離現象。
3結論
本文采用Nafion112成功地組裝了直接硼氫化鈉/雙氧?水燃料電池，重點考察查了工作溫度、燃料濃度、流速等操作?條件對電池性能的影響；并且比較了不同厚度Nafion膜組裝?的電池性能。實驗結果表明：電池的開路電壓隨溫度的升高而?升高；陽極流速和濃度對電池的開路電壓影響不大，當流速超?過某一特定值時電池的性能開始下降，當陽極NaBH4濃度過?高時，會使電池的最大比功率和開路電壓大為降低，這主要是?由于高濃度NaBH4滲透和水解造成的；電池的開路電壓及最?大比功率均隨陰極的流速及濃度的提高而增大。對于不同?Nafion膜組成的電池，可以看出Nafion117比 Nafion112開路?電壓高，而高電流密度放電下Nafion112性能較好，這說明膜?電導和NaBH4滲透同時影響電池的性能；短期的恒電流放電?和SEM結果表明電池的穩定性比較理想。
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